Электросорбция и нуклеация меди на платиновых электродах в присутствии ацетонитрила

• Автор: Руднев, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Теория фазообразования.

1.2. Осаждение адатомов меди на платине.

1.3. Закономерности сталийного разряда ионов меди.

1.4. Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации.

1.4.1. Ц иклическая вольтамперометрия.

1.4.2. Двух им пул ь си ый метод изучения кинетики нуклеации.

1.4.3. Метод нотенциостатических транзиентов тока.

1.4.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.

1.5. Монокрисгал.шческис электроды, индексы Миллера.

1.6. Адсорбция анионов бнсульфата на платиновых электродах.
1.7. Адсорбции меди на различных гранях монокристаллов платины.
1.8. Механизм адсорбции и нуклеации меди на Р1ро1у.
1.9. Влияние состояния подложки и адсорбции ПАВ на процессы образования и роста зародышей.
1 Поведение ацетонитрила в различных электрохимических системах.
1 Использование зондовых методов для изучения адсорбции и
процессов электрокристаллизации.
. Теоретические основы сканирующей зондовой микроскопии.
. Применение сканирующей зондовой микроскопии в электрохимии.
.1. Прямое наблюдение атомарной структуры поверхности электрода в растворах.
.2. Изучение адатомных слоев.
.3. Сканирующая микроскопия начальных стадий электроосаждения металлов.
1 Выводы.
2. Методика эксперимента.
2.1. Электроды.
2.1.1. Поликристаллические электроды из платины и стеклоуглерода.
2.1.2. Монокристаллические электроды РЦНк и Аи1.
2.2. Электрохимические ячейки.
2.3. Растворы и реагенты.
2.4. Методика экспериментов.
2.5. Методика предварительной подготовки зондов для СТМэксперимснтов.
2.5.1. Травление вольфрамовых зондов.
2.5.2. Механическая заточка Рг зондов.
2.5.3. Изоляция зондов.
3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Изучение адсорбционного поведении ацегоннтрила на электродах различной природы и структу ры в фоновом электролите 0.5 М
3.1.1. Циклическая вольтамперометрия .монокристаллов в
растворе 0.5 Л Н с добавками ацетонитрила.
3.1.2. Циклическая вольтамперометрия Рроу в растворе
0.5 М Н с добавкам и ацетон итрила.
3.1.3. Циклическая вольтамперометрия Аи1 в растворе
0.5 М И с добавками ацетон итрила.
3.1.4. Кинетика выделения водорода на платине, меди и стекюуглероде в присутствии ацетонитрила.
3.1.5. Выводы.
3.2. Начальные стадии электрокристаллизацин меди на
монокристаллах платины в ирисутег вин ацетони грила.
3.2.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на
адсорбцию меди на Р1.
3.2.2. Кинетика и механизм адсорбции меди на ступенчатых РНк электродах в присутствии ацетонитрила.
3.2.3. Влияние добавок ацетонитрила на фазовое осаждение
меди на Р1.
. Потенциодинамический режим.
3.2.3.2. Потенциостатический режим.
3.2.4. Выводы.
3.3. Особенности формирования адатомного слоя и нуклеации меди на лоликристаллической платине и стеклоуглероде в присутствии
ацетони грила. Дисковый электрод с кольцом.
.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на . Сопоставление со стеклоуглеродом, Закономерности образования промежуточных частиц.
3.3.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение
меди на .
.3. Выводы.
3.4. Начальные сталии элсктрокристаллизации меди на и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила
в растворе.
3.4.1. Адсорбция меди на в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. Сопоставление со стеклоуглеродом.
3.4.2. Фазовое осаждение меди на и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе.
3.4.2.1. Потенциодинамический режим.
3.4.2.2. Потенциостатический режим.
3.4.2.3. Морфология осадков на . А томносиловая микроскопия.
3.4.3. Выводы.
3.5. Начальные стадии электрокристаллизации меди на
в присутствии .
3.5.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила
на адсорбцию меди .
.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение медина .
3.5.3. Выводы.
Общие ВЫВОДЫ.
Список литературы


Большое значение для кинетики адсорбции имеет природа электроактивной частицы, образуемой катионом металла и молекулами растворителя соадсорбция анионов влияет на распределение заряда на поверхности электрода. Изучение кинетики и механизма формирования адсорбционных слоев необходимо для лучшего понимания строения мсжфазной границы электродраствор. В ряде случаев желательно, чтобы адсорбционные измерения не были осложнены заторможенным диффузионным или миграционным массопереиосом. Хотя количество адсорбированного вещества не превышает, как правило, одного монослоя, концентрация элсктроактивных ионов не должна быть слишком низкой. Обычно используют растворы, содержащие более 3 М ионов металла и достаточно концентрированный фоновый электролит 0. М кислоты или нейтральной соли. При выборе экспериментальной системы следует по возможности избегать протекания параллельных процессов. Например, стандартный равновесный потенциал пары СиСи2 равен 0. В . Это удобно для измерений, потому что на платине в растворах серной кислоты при потенциалах ниже 0. В начинают десорбироваться анионы и адсорбироваться водород, а положительнее 0. В на поверхности электрода адсорбирован кислород, оказывающий существенное влияние на процессы адсорбциидесорбции меди . Таким образом, адсорбция атомов меди приходится на область потенциалов, в которой адсорбция кислорода и водорода на платине невелика. Это в некоторой мере облегчает трактовку результатов измерений. В этом разделе мы ограничимся лишь общими положениями, имеющими отношение к процессам иРЭ меди, изучению которых посвящено огромное количество публикаций и ссылки в них. Конкретная информация о кинетике и механизме процессов ПРО, необходимая для анализа результатов, будет обсуждена в разделах 1,7,1. Закономерности стадийного разряда ионов меди. Миогозарядные катионы как правило разряжаются путем последовательного присоединения электронов. Однако применительно к процессам образования адатомных слоев и фазообразован и я вопрос о механизме разряда обсуждался лишь в работах 1,2,. Кратко рассмотрим стадийный механизм разрядаионизации меди в простых электролитах. Си2 2е Си0 1. Си2 с Си 1. Си Си Си2, 1. Си е Си0 1. Си е Си2 1. Одним их критериев стадийности разряда является существенное различие величин катодного а и анодного 3 коэффициентов переноса, для реакции 1. На основании этих данных Маггсон и Бокрие сделали вывод о протекании разряда меди в сернокислом электролите по реакциям 1. Равновесность стадии 1. Си и об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования в суммарном процессе . Таким образом, в простых кислых электролитах не вызывает сомнения факт установления квазиравновесия между адатомами меди Си на поверхности электрода и ионами Си в приэлектродном пространстве при разряде ионов Си2. Поскольку Сиа принимают непосредственное участие в процессе формирования зародышей металлической фазы меди, а их концентрация зависит от концентрации Си вблизи поверхности электрода и наоборот, в соответствии с равновесной реакцией 1. Методы изучения начальных стадий элсктрокристаллизации. Циклическая волыпамперометрия. Одним из наиболее популярных методов получения информации о состоянии поверхности электрода является циклическая вольтамперометрия. Потенциал рабочего электрода линейно изменяют с постоянной скоростью V от катодного Ес до анодного Еа предела и обратно, при этом регистрируют изменение тока рабочего электрода. Электрохимическую ячейку в самом грубом приближении можно представить эквивалентной схемой, состоящей из последовательно соединенных сопротивления сопротивление раствора К и емкости емкость двойного электрического слоя С исследуемого электрода. Для нее справедливо соотношение и Я7 1С9 1. После дифференцирования 1. Если измерения проводятся в концентрированных растворах, в которых омическое сопротивление Я мало, то первым членом можно пренебречь и V С. Таким образом, для идеально поляризуемого электрода протекающий при линейном изменении потенциала ток прямо пропорционален емкости двойного электрического слоя. Уравнение 1. Это справедливо для той конструкции электрохимической ячейки, которая используется в данной работе.