Микроскопический подход к описанию гетерогенных процессов переноса заряда с участием комплексов In(III)

• Автор: Зинкичева, Тамара Томовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с. : ил.

Среди приближенных V лучшей будет та, которая соответствует меньшему значению полной энергии. Во многих случаях уже в приближении ХартриФока достигается требуемая точность. В других случаях хартрнфоковскос решение служит отправной точкой для нахождения более точных решений. Квантовохимичсскис расчеты обычно проводят в рамках схемы ХартрмФокаРутана этот метол также называется i i. Хм атомная орбиталь, М обшсс число атомных орбиталей, называемое размером базиса разложения, е,и коэффициенты разложения МО. Лучшее приближение для собственной функции гамильтониана Я ищется в форме 1. В результате задача сводится к системе секулярных уравнений
4
1. Ч, матрица Фока, а . ХцХУ1Л,. Уравнения 1. ХартрнФокаРутана. Отметим, что только в этом случае вектор собственных значений е, можно интерпретировать как орбитальные энергии теорема Купманса. Формула 1. Л,, 1. В уравнении 1. Х,Л,, 1. В случае замкнутой электронной конфигурации сумму в 1. Систему нелинейных однородных уравнений 1. V энергия отталкивания ядерных остовов. В практических расчетах методом ХартриФокаРугана важнейшей проблемой валяется интерпретация полученных волновых функций. Дело в том, что система уравнений 1. Кроме того, часто решения, приводящие к наиболее низким значениям полной энергии молекулы, не соответствуют симметрии сс точечной группы. Приведенная схема справедлива для закрытых электронных оболочек. Для расчета молекул с открытыми оболочками наиболее часто применяют неограниченный метод ХартриФока i гее. Отличительной особенностью методов iii является использование при решении уравнения Шредингера только фундаментальных физических постоянных. Вычисление всех интегралов проводят на волновых функциях используемого базиса, играющих в неэмпирических расчетах исключительно важную роль. Эффективность метода и качество результатов расчета зависят оттого, насколько удачно выбраны базисные функции в 1. С одной стороны, они должны быть такими, чтобы уже небольшое их число позволяло хорошо агшроксимиювать МО. С другой стороны, базисные функции должны иметь вил, не препятствующий быстрому вычислению матричных элементов. В настоящее время используют главным образом два типа базисных наборов, центрированных на атомных ядрах. Часто используется двухэкспоненциальный базис ОоиЬе2ст, в котором число базисных функций с заданным и т равно удвоенному числу АО с этими же значениями йот. ХНтг Vгя ехрКг2 1. I., тк , пк 0. В то же время поведение гауссовой функции качественно отличается от повеления АО. Наилучшие результаты получают при использовании валентнорасщепленных базисных наборов с добавлением поляризационных и диффузных функций. В настоящей работе использовались базисные наборы V, 6, р, . Химические свойства молекул определяются валентными электронами. Трудность задачи рассмотрения только системы валентных электронов состоит в том, что надо учитывать не только иоле кулоновскос и обменное, создаваемое электронами внутренних оболочек, но и требование ортогональности орбиталей валентных и внутренних оболочек. Эту задачу и решает метол пссвдопотснциала ЕСР iv i, в рамках которого сложный потенциал электронов ядерного остова заменяется более простым. Роль остовных электронов состоит в том, что они создают поле, в котором движутся валентные электроны. Указанное приближение называется приближением валентных электронов или приближением замороженного остова. В данной работе использовались ЕСР Хэя и Вадта . Отмстим и другие псевдопотснииалы, например ЕСР Христиансона, Ли и Питнера 2. Р, х и орбитальное квантовое число. Чг2, 0. Ц. зависят от . Общая схема построения и выглядит следующим образом. На первом этапе релятивистским методом ХартрнФокаРутана определяют волновые функции р,. Бс для атома с учетом полной электронной конфшураинн е 0,. В качестве второго шага вводятся гладкие и безузловыс пссвдоорбнтали р,. После этого строят потенциал Г так, чтобы на функциях р, воспроизвести спектр е. Как уже отмечалось выше, пссвдопотснциалы ХэиВалта учитывают релятивистские эффекты, весьма существенные для тяжелых атомов.