Электровосстановление биядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное протонированием

• Автор: Рознятовская, Наталия Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Методика эксперимента.

1.1 Реактивы.

1.2 Рабочие растворы. IО

1.3 Оборудование. И

1.3.1 Электрохимическое оборудование.

1.3.2 Вспомогательное оборудование.

1.4 Подготовка электродов к работе.

1.5 Методика электрохимических измерений.

1.6 Методика СТМ измерений в конфигурации сканирующего туннельного микроскопа.

1.7 Методика ГШР измерений.

1.8 Синтез комплексов 2, i и лиганда 2.
Глава 2. Структура КРТ и состояние частиц реагента в растворах.
2.1 Сведения о планарности и ассоциации КРТ в твердой фазе.
2.2 Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов.
2.3 Характеристика рабочих растворов методом спекгрофотометрии.
Глава 3. Электровосстановление 2 и i2 в буферных растворах.
3.1 Восстановление на золотом и углеродных электродах,.
3.2 Восстановление и i2I2 на ртутном капающем электроде.
3.3 Влияние и концентрации фонового электролита на восстановление и i.
3.4 Препаративный электролиз.
3.4.1 Определение степени превращения 2 методом классической полярографии.
3.4.2 Изучение органических продуктов восстановления 2 методамиЯМР Ни массспектрометрии.
3.5 Заключение об общих закономерностях восстановления КРТ в водных буферных средах. Глава 4. Электровосстановленис 2 на РКЭ в условиях изменения приэлектродного слоя.
4.1 Элекгровосстановление 2 на РКЭ в водных растворах с низкой буферной емкостью.
4.2 Восстановление 2I2 и i в органических средах.
4.2.1 Краткий обзор литературы но элскгрохимическим свойствам КРТ.
4.2.2 Восстановление 2 в водноорганических средах.
4.3 Молекулярные эффекты в кинетике электровосстановления КРТ.
Глава 5. Адсорбционные и электрокаталитичсские явления в водных растворах КРТ.
5.1 Адсорбция i на ртутном электроде в ацетатном буферном растворе.
5.2 Сопоставление адсорбционных свойств 2 и i.
5.3 Поиск каталитических эффектов в присутствии i и 2 выбор модельной системы.
5.4 Каталитическое разложение перекиси водорода в растворах КРТ.
5.5 Восстановление пероксида водорода на ртути в присутствии КРТ.
5.6 Иммобилизация КРТ на твердых электродных материалах.
5.6.1 Исследование конфигурации адсорбционных слоев КРТ на базисной грани пирографита и грани .
5.6.2 Исследование кинетики адсорбции 2 и i методом ППР.
5.6.3 Восстановление 2I2, иммобилизованного на углеродных электродах.
Заключение
Выводы.
Список литературы


Целью настоящей работы является экспериментальная апробация системы водный раствор как модельной системы для исследований кинетики сложных электродных процессов. Для достижения этой цели на примере КРТ II и iII решаются следующие задачи. Общая характеристика электрохимического поведения КРТ в водных средах стадийность, природа продуктов, выявление эффектов состава раствора и природы электрода, в том числе закономерности адсорбции. Выявление причин принципиального отличия электрохимического поведения КРТ в водных средах от описанного в литературе для КРТ в апротонных растворителях. Анализ возможности использования экспериментальных данных по стадийному многоэлектронному восстановлению КРТ для моделирования элементарных стадий электрохимических процессов разного типа, а также для более общей задачи прогнозирования реакционной способности. Поиск способов иммобилизации КРТ на твердых электродах и оценка перспектив электрокаталитических приложений в водной среде. В ходе выполнения этих задач впервые исследовано электрохимическое поведение репрезентативных КРТ на основе СиН и iII, а также свободного лиганда в водной среде. Существенной новизной обладают результаты, относящиеся к обратимому деметаллированию. На основе обнаруженного в работе обратимого деметаллирования потенциально возможно развитие новых подходов к наноструктурированию металлов. Согласно описанной выше обобщенной структурной формуле, КРТ, выбранные для настоящей работы, являются комплексами Си2Ьз,зССНззСН и МЬз. ССНззС2Н. Далее в тексте работы используются упрощенные обозначения этих реагентов 2 и i2I2, соответственно. Глава 1. Методика эксперимента. Реактивы. V X1, . В.В. В.В. Рознятовским и Е. В.В. Рознятовским и Митяевым при участии М. СНзСООН лед. ТБАФФ
2

Из пентагидрата. Рабочие растворы. Составы рабочих растворов, используемых для различных измерений, приведены в таблице 1. Таблица 1. Рабочие растворы. АсОН АсЖа 6. Си2ЬС 0. АсОН АсСЖа 6. АсОН АсОКа 6. С1ьЬС 0. АсОН ЛсОМа 0. Си2ЬС 0. АсСЖа 0. АсОИа 8, . АсОН ЛсОЫа 6. КС1 0. КС1 0. ШР 0. ЛсОИа 0. АсОИа 0. КС1 0. КС1 0. НЬС 0. ЛсОН АсОНа 6. Н Ы2ЦС2 0. ЫазБО, 0. АН ТБАФФ 0. ЛН ТБЛФФ0. Н2О Си2ЬС 0. АсОН ЛсОЫа 6. АсОН АсОИа 6. Н2 0. Н, 0. АсОН ЛсОИа 6. КМОз 1 АсОН АсОИа 6. ЫаШ2 1 Си2ЬС 0. АсОН АсОИа 0. Н в АсОНа 0. КС1 0. Си2ЬС 0. ОВДС 0. Обоначсние, принятое здесь для ацетатной буферной смеси. Несмотря на то, что 6. АсОН АсОЫа, известно, что при общей концентрации буферной смеси выше 0. М и токах микроамперного диапазона, в диффузионном слое остается постоянным. Эта оценка сделана на основе решения диффузионной задачи для ртутного капилляра , параметры которого близки к параметрам используемого в настоящей работе электрода. Оборудование. Электрохимическое оборудование. Для получения циклических вольтамперограмм использовали потенциостат РАК3Е и регистрировали данные с помощью компьютера или двухкоординатиого самописца. При измерениях на СУ, ВОПГ, золотом и амальгамированном золотом электродах скорости развертки потенциала составляли от 0. Вс. Интервалы потенциалов выбирали с учетом устойчивости электродов к анодной поляризации. Потенциодинамичсские измерения выполняли в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего и вспомогательного электродов. Препаративный электролиз проводили, используя потенциостат П, в плоскодонной ячейке диаметр дна около 8 см с разделенными пространствами, в которой рабочим электродом служила донная ртуть, а вспомогательным электродом платиновая пластинка. В ходе электролиза раствор и ртуть перемешивали током аргона. Конструкция ячейки позволяла изолировать раствор после электролиза в атмосфере аргона. Электрокапиллярные кривые измеряли на капиллярном электрометре. Установка и методика измерения подробно описаны в . Использовали потенциометр Р7, двухэлектродную ячейку и конический капилляр с ртутью в качестве рабочего электрода. Постоянство уровня ртути в капилляре проверяли горизонтальным микроскопом и регулировали изменением высоты вспомогательного резервуара с ртутыо. Вспомогательное оборудование. Измерения проводили с использованием рНметров ЭВ и Эксперт1. Точность измерения составляла 0,1.