Электровыделение металлического вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов

• Автор: Адамокова, Марина Нургалиевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА I. Современное состояние электрохимического получения

молибдена, вольфрама и их карбидов из галогениднооксидных расплавов.

1.1. Электрохимическое выделение вольфрама, молибдена и углерода из галогениднооксидных расплавов

1.1.1 .Электровыделение вольфрама из галогениднооксидных

расплавов.

1.1.2.Электровыдслсние молибдена из галогениднооксидных

расплавов.

1.1.3.Электровыделение углерода из ионных расплавов.

1.2.Совместное электровыделение вольфрама молибдена и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогениднооксидных расплавах
1.2.1. Совместное электровыделение вольфрама молибдена и углерода из галогениднооксидных расплавов.
1.2.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена в галогениднооксидных расплавах под избыточным давлением диоксида углерода.
1.3.Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама
молибдена и никеля кобальта в галогениднооксидных расплавах
1.4. Постановка задачи диссертационной работы.
ГЛАВА И. Методы исследований и методика проведения эксперимента.
2.1.Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах.
2.2. Получение и очистка реактивов.
2.3.Конструкция электродов и ячейки для проведения электрохимических измерений под избыточным давлением диоксида углерода.
2.4.Физикохимические методы исследования состава и свойств
катодных продуктов
ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама, молибдена и диоксида углерода в оксидногалогенидных расплавах.
3.1. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КСЛМаСЬСэС.
3.1.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама на фоне расплава КС1 С1 СьС1 на платиновом катоде
3.1.2.Исследование влияния фторид ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1КаС1СзС
3.1.3.Исследование влияния фторсиликат, фторборат ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1ЫаС1С5С
3.1.4.Исследование влияния метафосфат ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1ЫаС1СС
3.2. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1С1СзС1
3.2.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена на фоне расплава КС1ЫаС1СзС1 на платиновом катоде
3.2.2. Исследование влияния фторид ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1С1СзС1.
3.2.3. Исследование влияния фторсиликат, фторборат ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КОЫаОСьС
3.2.4. Исследование влияния метафосфат ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1ЫаС1СзС
3.3. Исследование электровосстановления диоксида углерода на фоне эвтектического расплава КС1С1СС
3.4. Заключение к третьей главе.
ГЛАВА IV. Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода и ионами никеля кобальта в галогсниднооксидных расплавах
4.1.Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве .
4.2.Влияние фторид, фторсиликат, фторборат, метафосфат ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве
4.3.Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве .
4.4.Влияние фторид, фторсиликат, фторборат, метафосфат ионов на процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве iI.
4.5.Исследование совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама молибдена с ионами никеля кобальта и диоксида углерода в хлоридном эвтектическом расплаве I
4.6. Заключение к четвертой главе.
ГЛАВА V. Электровыделение металлического вольфрама, молибдена
и электрохимический синтез карбидов вольфрама молибдена, двойных карбидов вольфрама молибдена и никеля кобальта
5.1. Электровыделение металлического вольфрама и молибдена из низкотемпературного эвтектического расплава .
5.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена из низкотемпературного эвтектического расплава .
5.3. Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама молибдена и никеля кобальта из низкотемпературного эвтектического расплава
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Авторами было установлено, что оптимальные концентрации СаЮ4,0 мас. СаО3,0 мас Разработка галогениднооксидных, в частности, фториднооксидных, расплавленных электролитов осуществлялось по двум направлениям. Первое направление это, в основном, работы К. Коямы 9 с сотрудниками, в которых они в качестве растворителя использовали фториды калия и натрия или их смеси, а вольфрам вводили в виде вольфраматов Ыа2Ю4. Оксокислотные добавки Вз и 2В7 изменяли кислотные свойства и повышали выход по току. Так, в работе Коямы К. Хашимото Я, Омори Ш. КРКа2В7К2У. Показано, что плотные осадки с хорошими адгезионными свойствами могут быть получены на подложке из никеля и меди при температурах 8 К и Ам2. Второе направление исследований оксиднофторидных расплавленных систем, содержащих вольфрам это работы Павловского В. А., Резниченко В. А., а также Шаповала В. И., Кушхова X. Б. . КС1ЫаС1ЫаР расплавы, а вольфрам вводили в виде триоксида Ю3 или фтороксивольфрамата натрия Ка3ОзРз. Павловским В. А. и Резниченко В. А. исследовано равновесие между металлическим вольфрамом и его ионами в хлориднооксифторвольфраматных расплавах . Этими авторами показано, что политермы э. Балихиным В. С., Резниченко В. А. были получены до 0 мкм вольфрамовые покрытия из расплава, мас. С1, Б, при температуре С и катодной плотности тока 0,0,1 Асм2 , . Молчановым А. М. с сотрудниками исследовано влияние условий электроосаждения на структуру вольфрамового осадка, полученного из оксидногалогенидных расплавов МеС1Па3Рз, СОзР3МеС при соотношении У 7, где Ме Ыа, К, Сэ. Проведенные Кушховым X. Б. с сотрудниками исследования по изучению растворимости синтезированного фтороксивольфрамата натрия в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия, измерение потенциала вольфрамового электрода, и, наконец, вольтамперные измерения электровосстановления этого соединения в указанном расплаве при более низких температурах 0 0 С показали, что фтороксивольфрамат неустойчив в чисто хлоридном расплаве. При добавлении фтороксивольфрамата в хлоридный расплав происходило интенсивное выделение С, а цвет плава при застывании приобретал серый цвет, что свидетельствовало об образовании соединений вольфрама низшей степени окисления. Это осложняло электродный процесс и приводило к таким побочным явлениям, как диспропорционироваиие. Было сделано предположение, что в хлоридном расплаве, содержащем фтороксивольфраматион, активность хлоридиона значительно выше активности фторидиона, что приводит к разрушению фтороксивольфраматиона . Было показано, что переход к хлориднофторидным расплавам должен быть осуществлен целенаправленно, так как при большом избытке фторидиона возможно образование слабокомплексующсгося летучего гексафторида вольфрама УБ6. Авторы определили состав хлориднофторидного расплава, в котором вольфрам более или менее мог бы существовать в виде устойчивых фторидных комплексов. Были исследованы расплавы с различными соотношениями концентраций БЮз от 0 до . Кислотноосновные равновесия играют особую роль при электровыделении вольфрама из хлориднооксидных расплавов . При этом, по мнению авторов, электроактивной является частица У. Авторы также распространяют предложенный ими механизм образования и разряда электроактивной частицы и на хлориднооксидные вольфраматные расплавы. При этом в качестве электроактивной частицы выступают анионы У2 в различном катионном окружении. Авторами проведены исследования по изучению электровосстановления вольфраматионов в расплаве ЫаС1ЫБмас Отмечается, что волну восстановления У выявить не удается. Однако с увеличением концентрации вольфрамата наблюдается тенденция повышения остаточного тока, смещение вольтамперной зависимости в более положительную область и появление волн растворения на обратном ходе вольтамперных зависимостей. Авторами выяснено, что продуктом электролиза расплавов при концентрации Ыа2У меньше моль. Одностадийный обратимый шестиэлектронный механизм электровосстановления наблюдался и для галогениднооксидных комплексов вольфрама в расплавах КС1ЫаС1ЫаРУОз и ЫаС1Ыа3А1Р6Ыа2У У .