Модифицирование платины нестехиометрическими металл-оксидными системами для электрокаталитических приложений

• Автор: Тимофеева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1 КРАТКИЙ ОБЗОР ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ СИСТЕМ

1.1 Химические и электрохимические свойства рутения и оксидов рутения.

1.1.1 Твердые соединения рутения

1.1.2 Соединения рутения в растворах.

1.1.3 Поведение Дм и его оксидов как электродов

1.1.4 Адсорбция соединении рутения на платине

1.2 Химические и электрохимические свойства вольфраматов.

1.2.1 Изополивольфраматы.

1.2.2 Тверды е нестехиометрические оксиды вольфрама

1.2.3 Гетерополивольфраматы

1.2.4 Электрохимические превращения в растворах поливольфраматов.
1.2.5 Адсорбционные свойства поливольфраматов
1.3 Электрокаталитические свойства и приложения металл ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.
1.4 Заключение.
2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Приготовление растворов
2.1.1 Реагенты.
2.1.2 Особенности приготовления метастабильных растворов гаополивольфраматов.
2.2 Приготовление эл ектродов
2.2.1 Гладкие электроды
2.2.2 Композиционные электроды.
2.3 Оценка истинной поверхности электродов.
2.3.1 Адсорбция водорода.
2.3.2 Осажден ие адатомов меди.
2.3.3 Десорбция монослоя СО
2.3.4 Эффективность использования поверхности катализатора.
2.4 Проведение электрохимических измерений.
2.4.1 Приборы
2.4.2 Электрохимические ячейки.
2.4.3 Особенности электрохимических измерений
2.5 Спектрофотометрическое определеие составов растворов.
2.5.1 Анализ метастабильных растворов изополиволъфраматов
2.5.2 Спектрофотометрия гетерополивольфрш.штов со структурой Кеггина.
2.5.3 Спектрофотометрический контроль составов растворов при модифицировании наночастиц
Рг адатомами Дм
2.6 СКАНИРУЮЩАЯ туннельная микроскопия СТМ.
2.7 рентгенографическая характеристика твердых продуктов.
2.8 метод электрохимического кварцевого микровзвешивания ЕОСМ
2.9 Метод генерации второй оптической гармоники БЬЮ
2. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия ХА5.
3 ФАЗОВЫЕ ОКСОВОЛЬФРАМАТНЫЕ ОСАДКИ НА ПЛАТИНЕ.
3.1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ИЗОПОЛИВОЛЬФРАМАТОВ
3.2 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА.
3.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ЭЛЕКТРОДЕ ОСАДКОВ.
3.3.1 Получение фазовых пленок различной толщины.
3.3.2 Сканирующая туннельная микроскопия.
3.3.3 Рентгенография, сканирующая электронная микроскопия и ИКспектроскопия.
3.3.4 1п ям романовская спектроскопия.
3.4 Моделирование зависимости состава пленок от потенциала.
3.5 Формирование оксовольфраматных пленок на платинированной платине.
3.6 Заключение.
4 ДВУМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.
4.1 вольтамперометрическая характеристика состояния полиоксовольфраматов,
АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПЛАТИНЕ.
4.1.1 Исследование электрохимического поведения гетеропопивояьфраматов ГПБ на
поликристаллической Р.
4.1.2 Исследование электрохимического поведения ГПВ на Р1 1.
4.1.3 Волыпш.терометрическое исследование соадсорбции анионов ГПВ с катионами Си
4.1.4 Оценка заполнений поверхности электрода анионами ГПВ методом ЕОСМ
4.1.5 Исследование состояния адсорбированного ГПВ методом 5ЯС7.
4.1.6 Зависхс.юсть строения адсорбционного слоя ГПВ от потенциала Р электрода.
4.2 Формирование субмопослоев адатомов Яи и оксорутениевых двумерных слоев.
4.2.1 Анализ редокс превращений в растворе Ях1Л0П3.
4.2.2 Осаждение адатомов Ли при различных потенциачах
4.2.3 Оценка состава поверхности по кривым десорбции адатомов меди.
4.2.4 Электрохимические свидетельства изменений состава поверхности РЯис.
4.2.5 Определение степени окисления активной формы Яи методом ХАЯ
5 ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ СИСТЕМ.
5.1 Восстановление нитрата па Рт, модифицированной фазовыми нестехиометрическими
ОКСИДАМИ ВОЛЬФРАМА.
5.2 ОКИСЛЕНИЕ СО И МЕТАНОЛА НА РТ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛДАТОМАМИ 1Ш.
6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
7 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
8 ЛИТЕРАТУРА
Принятые сокращения и обозначения
ГПВ гетерополивольфраматы ГПК гетерополикислоты ИПВ изополивольфраматы
СТМ метод сканирующей туннельной микроскопии
ЕРСМ метод электрохимического кварцевого микровзвешивания
ЕХАРБ метод расширенной тонкой структуры рентгеновской абсорбции
ШЕтТ алгоритм обработки ЕХАЕЭ данных
РС персональный компьютер
БЬЮ метод генерации второй оптической гармоники
ТЕМ туннельная электронная микроскопия
ТОА термогравиметрический анализ
ХАБ метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии
ХАМЕБ метод структуры рентгеновской абсорбции вблизи порога поглощения
Е0 стандартная ЭДС
Ег потенциал в шкале обратимого водородного электрода
Е2 потенциал полуволны
V скорость развертки потенциала
со угловая скорость вращения
А.С хлоридсеребряный электрод
н.в.э. нормальный водородный электрод
н.к.э. насыщенный каломельный электрод
п.н.з. потенциал нулевого заряда
Кч координационное число
Введение


В литературе предложено несколько способов декорирования поверхности электродов рутением осаждение из паровой фазы , , адсорбция и термическое разложение карбонильных кластеров рутения ЯизСО9СН3СЫз , адсорбция из растворов с последующим восстановлением в токе газообразного водорода или так называемая спонтанная адсорбция из растворов , при которой восстановление происходит за счет ионизации адсорбированного на водорода , . Аналогичная методика реализована и для первоначально сформированных монослоев меди . При спонтанной адсорбции характер роста островков и предельная степень заполнения адатомами зависят от геометрии подложки. Так, на после четырех последовательных осаждений поверхности покрыто большими островками 2 нм, из которых одноатомные, двухатомные и трехатомные по высоте. На 0 и 0 достигаются заполнения с преимущественным образованием маленьких 0. Однократное применение процедуры спонтанного осаждения дает для не болсс заполнения рутением. Модификация поверхности адатомами рутения возможна также при электроосаждении. В широком интервале потенциалов наблюдается линейная корреляция получаемой степени заполнения от потенциала осаждения, что делает электроосаждение наиболее удобным способом , , . Начало фазового осаждения рутения из растворов наблюдается при потенциалах отрицательнее 0. В. Эти значения соответствуют превращению I, следовательно, не исключено, что фазовое осаждение рутения происходит в две стадии IIIII 0. Осаждение из растворов на при различных потенциалах 0. В и при потенциале разомкнутой цепи и временах осаждения привело к получению осадков с существенно различными электрохимическими свойствами. Вольтамперограммы платинового электрода с субмонослойными осадками , полученными при потенциалах выше 0. В, были схожи небольшое подавление адсорбции водорода, увеличение заряда в двойнослойной области и сильное изменение в области адсорбции кислорода. При осаждении рутения при более высоких потенциалах вольтамперограммы показывают необратимый пик окисления при 0. В, характерный для систем с . Ян в различных степенях окисления. Электрохимическое восстановление таких осадков до состояния осажденных при 0. В оказалось невозможным, в то время как удавалось окислить слои, осажденные при 0. В. Показано также, что при циклировании потенциала от 0. В возможно частичное или полное циклирование до 1. В растворение адсорбированного рутения. Дальнейшие исследования показали , что при осаждении Ли отрицательнее 0. В образуются трехмерные осадки ЗП, в отличие от двухмерных 2Э субмонослоев, получаемых при более положительных потенциалах. При полном заполнении поверхности многослойными осадками количество водорода, адсорбирующегося на Ли, соответствует лишь водорода на чистом платиновом электроде с той же поверхностью . Количественные корреляции между потенциалом осаждения и заполнением поверхности Р рутением были исследованы с привлечением xi1. ХРБ . Интенсивность сигнала Ли Зргз ПРИ 1. В линейно увеличивалась в осадках, полученных потенциостатическим 0. ЕсЮр 0. В осаждением из свежеприготовленного раствора М ЛиС в 0. М НрБОд в течение 5 минут. Заполнения рутением в исследуемой области потенциалов соответствуют 0. СТМизображения осадков показывают наличие моноатомных островков диаметром нм. Размер островков не зависит от потенциала и времени осаждения, изменяется лишь их число. Отмечается также влияние состава раствора, из которого происходит осаждение, на свойства осадков, поскольку протекание нескольких параллельных процессов старение раствора ЛиП1 ЛиГУ, восстановление РиШ ЛиЕГ делает осаждение адатомов из растворов ЛиС плохо воспроизводимым. Эффективность осаждения, оцененная из сопоставления полного заряда, протекающего при осаждении, и фактического количества осажденного рутения, составляет около 5. Регистрация изменения массы Р1 электрода в процессе осаждения Ли из раствора ЛиНОЫОзз при циклировании потенциала 0. В методом электрохимического кварцевого микровзешивания ЕССМ показала линейную зависимость заполнения поверхности рутением от положения пика десорбции кислорода на катодной ветви вольтамперограммы Р1Лиа1 с 0Ки 0 Наличие одного пика было интерпретировано как формирование единственной оксидной формы, Р1ЛиОхШу, где х2 и 0. Было предложено использовать наблюдаемую корреляцию для оценки содержания Ли на поверхности. Сравнение способов спонтанного осаждения из ЛиС и электроосаждения при 0.