Разделение динамического и статического эффектов растворителя в электродных реакциях в водно-углеводных средах

• Автор: Титова, Нина Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Особенности исследований свойств углеводов и их водных растворов

1.2.Динамические свойства вязких жидкостей. Анализ на примере

растворов углеводов

1.3. Растворы элекгролитов, содержащие сахарозу, трегапозу и глюкозу.

1.4 Кинетика процессов переноса электрона. Динамический эффект

растворителя теория и эксперимент

Глава 2 Методика экспериментов и расчтов

2.1. Реактивы

2.2. Составы и свойства изучаемых растворов
2.3. Полярографические измерения на ртутном капающем электроде
2.4. Обработка данных
2.5. Моделирование гидратации глюкозы и сахарозы методом молекулярной
динамики
Глава 3 Электровосстановление нероксодисульфата и комплексов СгЕОТА и СоЕЭТА в растворах глюкозы и сахарозы. Анализ строения реакционного слоя
3.1 Электровосстановление пероксодисульфата
3.1.1 Полярографическое исследование
3.1.2 Анализ строения межфазной границы ртутьрастворы уг леводов
3. Анализ электростатических взаимодействий реагентэлектрод
. Анализ зависимости скорости элекгровосстановления пероксодисульфата от концентрации электролита фона в воде и водных растворах сахарозы
3.3. Результаты моделирования гидратов глюкозы и сахарозы
3.3.1. Гидратированная сахароза
3.3.2. Гидратированная глюкоза
3.4 Вклад электростатических и адсорбционных эффектов в наблюдаемую
скорость электровосстановления пероксодисульфата в присутствии углеводов
3.4.1 Оценка характеристик растворов в реакционном слое
3.4.2 Поправки к экспериментальным зависимостям скорости
переноса электрона и времени релаксации растворителя
3.5 Электровосстановление комплексов СгЕОТА и СоЕОТА в растворах
сахарозы и глюкозы
Глава 4 Моделирование зависимостей скорости переноса электрона от динамических свойств растворителя в рамках подходов СумиМаркуса и СпарпаглионеМукамеля
4.1. Модификация подхода СумиМаркуса для описания реакции
с разрывом связи
4.2 Сопоставление модельных и экспериментальных зависимостей скорости реакции от вязкости для электровосстановления
пероксодисульфата, СгЕОТА и СоЕОТА
. Эффективное время релаксации в модели СпарпаглионеМукамеля
5. Заключение
6. Основные результаты и выводы
Список литературы


Для большинства температур и концентраций АС 0, увеличивается с увеличением температуры и с уменьшением концентрации а и Ь в 1 указывают на два различных моносахарида в составе молекулы дисахарида. Увеличение кажущегося молярного объма с увеличением концентрации скорее указывает на усиление взаимодействий между молекулами сахарозы, а не на истинное изменение объма, занимаемого этой молекулой. Сильную неидеальность растворов сахарозы, установленную для средних концентраций мас. Для нахождения средних чисел гидратации используют термодинамические данные, плотности, вязкости, скорости звука, данные диэлектрических измерений, спектрофотометрии, римановской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса. Первоначально это соотношение установлено для концентраций до мас. Одним из допущений, при котором справедливо соотношение 1. Предполагается, что вес отклонения от идеальности происходят вследствие химического воздействия компонентов раствора, и мольная доля мономеров воды равна активности вод л в растворе мономеры воды представляют собой термодинамически идеальный компонент. Определнные в средние числа гидратации при температуре 3К составляли 5. При температуре 3К числа гидратации составляли 4. Для относительно разбавленных растворов соотношение 1. Например, аппроксимация данных, табулированных Робинсоном и Стоксом , формулой 1. В целом определение чисел гидратации в сильно разбавленных растворах термодинамическими методами осложнено очень высокой чувствительностью к точности данных по активности воды. В критическом обзоре дано детальное описание эволюции существующих химических моделей активности воды, включая их применимость для разбавленных и высоко концентрированных растворов сахарозы. Методы молекулярной динамики МД интенсивно используются для модельного изучения гидратации углеводов в сильно разбавленных и концентрированных растворах. Например, динамика поведения 9 молекул воды и одной молекулы сахарозы или трегалозы в ящике при температуре 0 К была изучена численным интегрированием уравнений движения Ньютона. Авторы установили строение двух гидратных оболочек сахарозы и трегалозы. Для первой гидратной оболочки, расположенной на расстоянии 3. А от кислородного атома гидроксильной группы сахарозы, было найдено высокое число гидратации . Если в качестве критерия образования водородной связи выбирали расстояние 00 менее 2. А, то получали числа гидратации 7 для сахарозы и 7. А и угол ОНО более 0 критерий 1 или угол ОНО более 0 критерий 2 были найдены следующие числа гидратации для самого разбавленного раствора сахарозы 6. Г3К и 4. Г3К. В методом молекулярной динамики определена зависимость вероятности образования водородной связи от концентрации сахарозы, мальтозы и трегалозы при температуре 3К. Значимые различия в вероятностях для этих молекул выявлены для концентраций углеводов мас. Зависимости чисел гидратации сахарозы при 3К и трегалозы при 0К от их концентрации получены методами Монте Карло и молекулярной динамики . Числа гидратации трегалозы и сахарозы составили и соответственно при концентрации 6 мас. В Таблице 1. К, полученные из измерений вязкости 3,,, данных диэлектрической и магнитной релаксации ,, ультразвуковых и акустических измерений 3,, молекулярной динамики ,. Числа гидратации, полученные из ультразвуковых и акустических измерений, должны зависеть от парциальных сжимаемостей, однако при расчтах считается, что гидратный слой несжимаем. Если учесть сжимаемость, то значения чисел гидратации изменятся на несколько процентов . Значения изоэнтропийных и изотермических предельных парциальных сжимаемостей моно и дисахаридов в водных растворах при температурах 8 К и 8 К приведены в 1. Отти являются отрицательными и составляют при 8 К . Па моль для глюкозы, трегалозы и сахарозы соответственно. Отрицательные величины свидетельствует о том, что гидратная оболочка, окружающая молекулу углевода, менее сжимаема, чем чистая вода. Измерения вязкостей и сжимаемостей растворов трегалозы, мальтозы и сахарозы для разных концентраций и значений температур проводились в работе 3.