Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах

• Автор: Иванищев, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 203 с. : ил.

Внедрение лития в углеродную матрицу вызывает гибридизацию 7г орбиталей атома углерода и т орбиталей внедренного лития, что значительно снижает анизотропию кристаллической структуры. Надежное определение количественных параметров, характеризующих скорость транспорта внедренного реагента, важно как для теории, так и для практики. Поэтому изучение транспортных реакций при интеркаляции лития в материалыматрицы привлекает особое внимание как по причине научной значимости закономерностей этих процессов для развития теории интеркалируемого электрода, так и в силу практической важности обеспечения быстрого переноса частиц в электродах литиевых батарей, в частности, в электродах литийионного аккумулятора. Для определения кинетических и диффузионных параметров процесса интеркаляции применяются различные электрохимические релаксационные методы . При этом наиболее широко практикуется измерение временных транзиентов тока или потенциала, особенно в вариантах потенциостатического прерывистого титрования I и гальваностатического прерывистого титрования I, а также спектроскопии электродного импеданса I. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением двух из них I и I, поскольку они дают возможность достаточно точно разделять вклады различных составляющих электрохимической системы в ее суммарный отклик. Это обстоятельство, с одной стороны, позволяет повысить достоверность результатов эксперимента, а с другой достаточно надежно установить механизм протекающих в исследуемой системе процессов. Метод гаяъваностатического прерывистого титрования I Детальное теоретическое описание метода 1 применительно к нестехиометрическим соединениям лития было выполнено Хаггинсом в работе . При этом автор показал, что данный метод позволяет одновременно определять как кинетические, так и термодинамические характеристики исследуемого электродного материала. В работе был продемонстрирован вывод уравнения для расчета коэффициента диффузии. С целью получения формулы временного транзиента потенциала была решена система уравнений первого и второго законов Фика с учетом нернстовской зависимости потенциала от активности потенциалопределяющих частиц. Поскольку уравнение Нернста не позволяет описать зависимость потенциалсостав твердого соединения внедрения, в основное уравнение метода вводится дополнительный термодинамический фактор. Е г. Подобные теоретические соотношения справедливы для случая линейной диффузии в тонком слое электродного материала, когда подвод вещества является основным процессом, а стадия затрудненного переноса
заряда через границу электродраствор не проявляет себя в рассматриваемом масштабе времен. Кроме того, упрощенный вид уравнения допустим, пока концентрационная волна не достигла внутренней границы слоя. Учитывая все сказанное, можно заключить, что при одинаковом механизме транспорта частиц внедренного реагента в объеме интеркалята, природа конкретного вещества хозяина не должна сказываться на решении диффузионной задачи. В пользу этого говорит множество публикаций, объектами исследования в которых были ЫхЫЮг 1ЛхСоС2 ЫХУ5, 1лхСеУС4 , УОз ,, Та5 , ТЮ2 , композиты на основе оксидов Ре, Мп, Со, 1, Р, В и др. РеР , ЫХС6 . Во всех случаях в расчетах использовалось уравнение 1. Исключение не составляют также и случаи отклонения условий эксперимента от начальных и граничных условий решения диффузионных уравнений. Так, например, наряду с модельными тонкослойными электродными структурами используются пористые композитные электроды ,,. Следует отдельно остановиться на мало распространенных в публикациях вариантах модифицирования уравнения 1. В работе предлагается дополнительно учитывать фактор шероховатости поверхности электрода. При этом различные ее участки рассматриваются как неравнодоступные для внедряющихся частиц ,. В данном случае СГГТ применяют совместно с методом спектроскопии электродного импеданса. Поправка рассчитывается из СРЕэлемента эквивалентной схемы, применяемой для моделирования экспериментальных импедансных спектров. Если представить уравнение 1.