Термодинамика пересольватации протона в двойных смешанных растворителях

• Автор: Руднева, Светлана Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 163 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . 5

ГЛАВА I. Литературный обзор по определению констант пересольватации.

1.1. Определение констант пересольватации

методом потенциометрии. 8

1.2. Определение констант пересольватации кондуктометрическим методом.

1.2.1. Расчет констант пересольватации протона в растворителях со специфической сольватацией по изменению подвижности ионов.
1.2.2. Расчет констант пересольватации в двойных смешанных растворителях по изменению констант ассоциации

1.3. Квантовохимические расчеты ионмолеку

лярных комплексов

1.4. Постановка задачи и обоснование объектов исследования

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть .
2.1. Методики очистки растворителей и электролита
2.2. Методика измерения
2.2.1. Измерение плотности
2.2.2. Измерение вязкости .
2.2.3. Измерение диэлектрической проницаемости.
2.2.4. Методика измерения электропроводности
2.2.5. Оценка достоверности результатов измерений электропроводности
2.3. Методика обработки результатов эксперимента .
2.3.1. Достоверность величин предельной молекулярной электропроводности и констант ионной ассоциации
2.3.2. Расчет термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации и ионной миграции
2.3.3. Алгоритм и программа обработки кондуктометрических данных.
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1. Анализ уравнения константы пересольва
тации
3.2. Обоснование методики расчета констант пересольватации в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией
3.3. Влияние процесса пересольватации протона на константы процесса электролитической ассоциации.
3.4. Влияние процесса пересольватации на термодинамику электролитической ассоциации
3.5. Константы пересольватации протона в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией.
3.6. Термодинамка процесса пересольватации
3.7. Квантовохимическое обоснование методики расчета энергии пересольватации
в неводных растворителях 2
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, мерой пересольватации протона может служить разность в хигдических энергиях сольватации протона в двух растворителях. Химическая энергия сольватации, согласно Измайлову может быть разделена на первичную обусловленную образованием химических связей, и вторичную зависящую от свойств растворителей диэлектрической проницаемости, структуры и т. Первый член в правой части этого уравнения представляет собой суммарную энергию взаимодействия ионов с молекулами растворителя, а второй характеризует энергию переноса сольватированныхионов с радиусом 2 из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью по Борну. У . В теории растворов эта величина называется константой собственной кислотности, то есть константой равновесия реакции выделения протона в вакууме. КсЯПп Ка 1. НТпа3ЯКпКа1. Для определения энергии переноса удобно пользоваться введенными Измайловым едиными нулевыми коэффициентами активности величина которых определяется работой переноса вещества из бесконечно разбавленного раствора в любом неводном растворителе в бесконечно разбавленный раствор ионов в стандартном растворителе АОпвр. Таким образом, величина передается уравнением пАСперЯТ. Величина АОпер. СНСРИг0 ср. Подставляя величины АСьнАСгср. МеъЧеНМШС0ЯТ 1. Абсол А СОЛ. Н Н 3. Таким образом, уравнение 1. I, в водный раствор с той же активностью. Так как на практике мы имеем дело со среднимкоэффициентами активности 2 то есть о 12пнпА уравнение 1. А. , А. Константа г,

СОЛ. Ь пРеДтавляет собой отношение констант кислотности ионов в неводном растворителе и воде Можно представить несколько измененный путь переноса ионов и определить экспериментальную величину в неводной среде путем изучения свойств не
водного раствора кислоты при добавлении к нему небольших количеств воды, так как изменение свойств раствора обязано реакции обмена протона 523У в среде3. Из уравнений 1. Я12Цъ . ТТ. ТТ Л ЛТГОТЮОЛГЛй А Ч. МХт2ПГ . I.I3 зависящий от электростатического взаимодействия ионов с неводным растворителем, для которого можно ожидать линейной зависимости от 1, и
зависящий от реакции обмена протона, или другими словами, от различия в основностях растворителя. На кафедре физической химии Харьковского университета был разработан способ определения константы обмена на основании изучения э. Стандартная э. I.I5, Е0 которая является опорной величиной для определения термодинамических характери
стик сольватации и кислотности растворов, характеризует работу реакции в гальваническом элементе с образованием одного граммэквивалента ионов Н и С в стандартных условиях. Н.А. Для цепи типа I. Как видно из уравнения I. I6, изменение стандартной э. Н и СС и может быть использовано для ее определения. В этом случае задача сводится к надежному нахождению стандартной э. I.I5. Величины стандартной э. Е0Е2 7 Еч 2 от лт i. Для сред с низким значением б . ЕЕо1ут. С1. Комбинируя 1. ЕЕН ВЦ Ка в1аЩт 8рт, 1. ЕЕвСфоЕЩтвп, 1. Ка. Е ЕВЦ 1ос Вт. По величинам Е рассчитываются ряды значений степеней диссоциации, отвечающих набору величин Е0. Ео Е2вдта, 1. Н.А. Измайлов и В. Б.Александров 4 предложили уравнение для оценки изменений стандартной э. АОосол. Учитывая, что при малых добавках воды к спиртам среды практически не изменяется, можно считать, что последние два члена малы по сравнению с первым. Тогда соотношение 1. К 1. С5Кг. V,. Подобная картина наблюдалась в работах Харнеда для смесей метанола, этанола и диоксана с водой 5 , в ряде работ Б. В.Александрова с сотрудниками для спиртов 6 , в смесях этиленгликоля с водой 7, диметилсульфоксида с водой 8, ацетона с водой э, смесях этанола с бензолом ю1. В этих и ряде других работ отмечается, что наибольшие изменения Е0 наблюдаются при небольших добавках воды к неводным растворам соляной кислоты. Отмеченное сильное влияние малых добавок воды на величины стандартных э. Причем показано, что основной вклад в энергию пересольватации I вносит пересольватация протона. На нелинейный характер зависимости Е0 от 1 для растворов I в смесях метанола с бутанолом, диоксаном этанола с гексаном, циоксаном указывал А. М.Шкодик с сотрудниками i.