Теплоемкость нестехиометрических кристаллических оксидов d-элементов

• Автор: Стенников, Михаил Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. Теоретические модели

1.1.1. Модель теплоемкости Эйнштейна.

1.1.2. Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю

1.1.3.Уравнения Тарасова

1.2. Эмпирические методы

1.2.1. Метод Л.И. Ивановой

1.2.2. Метод Кубашевского.

1.2.3. Метод Эрдоса и Черны.

1.2.4. Метод аддитивности компонентов.
1.2.5. Метод инкрементов
1.2.3. Метод сравнительного анализа М.Х. Карапетьянца.
Глава 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
2.1. Стехиометрические оксиды дальтониды
2.2. Зоны гомогенности
Глава 3. ГИПЕРБОЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ Ср
3.1. Основные положения математической модели.
3.1.1. Особенности диаграмм Срх
3.1.2. Полиморфизм
3.1.3. Модель и ее обсуждение.
3.1.4. Структурные постоянные.
3.2. Стандартные теплоемкости оксидов сэлементов дальтонидов и бертоллидов
3.2.1. Оксиды подгруппы титана Т1, Ъх, НО
3.2.2. Оксиды подгруппы ванадия V, ИЬ, Та.
3.2.3. Оксиды подгруппы хрома Сг, Мо, У
3.2.4. Оксиды подгруппы марганца Мп, Тс, Яе.
3.2.5. Оксиды подгруппы железа Бе, Яи, Об.
3.2.6. Оксиды подгруппы кобальта Со, ЯЪ, 1г.
3.2.7. Оксиды подгруппы никеля , Рб, Р0.
Глава 4. ОКСИДШПИНЕЛИ ТИПА 23.
4.1. Собственные шпинели Ме4
4.2. Ферришпинели МеРе4.
4.3. Хромишпинели МеСг4.
Глава 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ
5.1. Методика расчетов
5.1.1. Оксиды хрома.
5.1.2. Оксиды железа
5.1.3. Оксиды титана
5.1.4. ШпинельМп4
5.1.5. Сесквиоксид кобальта Со3
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Поэтому тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры. Одним из важнейших и наиболее многочисленным классом неорганических соединений являются оксиды. Благодаря своим уникальным свойствам они находят широкое применение как материалы в современной науке и технике, а также являются промежуточными продуктами рудопереработки металлургических производств. Поэтому усилия многих исследователей направлены на определение их физикохимических свойств. В данной работе в качестве альтернативы существующим методам предлагается метод расчета теплоемкости оксидов элементов, основанный на аддитивности обратных величин теплоемкостей составляющих соединение компонентов. Зависимости такого вида часто встречаются в физике и физической химии. Во всех случаях параллельных встречных процессов, сопровождающихся любым взаимодействием, интегральная величина определяется суммой обратных величин компонентов. Так, для разветвленной электрической цепи обратное сопротивление равно сумме обратных сопротивлений участков 1,2. Предельная молярная электропроводность разбавленных растворов электролитов равна сумме подвижностей ионов закон КольраушаГитторфа, г. Растворимость веществ разбавленные растворы пропорциональна разности обратных температур изохора ВантГоффа, г. Обратная величина амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов Нернст, г. Обратная величина межъядерного расстояния в кристалле пропорциональна сумме обратных величин радиусов ионов Рябухин, г. Энтальпия сольватации ионов пропорциональна разности обратных величин объемной и сольватной диэлектрических постоянных среды Рябухин, г. Эти примеры послужили основой для разработки математической модели расчета теплоемкости стехиометрических и нестехиометрических оксидов. Предложенный в работе подход можно распространить и на другие соединения хапькогениды, нитриды, карбиды, галогениды и т. Именно поэтому в качестве объекта изучения в настоящей работе выбраны оксиды элементов. Во всех уравнениях и таблицах теплоемкость выражается в ДжмольК1. В г. Эйнштейн предложил формулу для расчета температурной зависимости теплоемкости кристаллических веществ. Исходя из предположения что к атому, совершающему колебания в кристаллической решетке, применимо выражение Планка для теплового осциллятора, а колебания всех атомов в решетке происходят независимо друг от друга с одной и той же частотой V, Эйнштейн получил следующую формулу для расчета молярной теплоемкости
г
с. Л постоянная Планка к постоянная Больцмана V частота колебаний,
характерная для каждого вещества иЕ характеристическая температура
по Эйнштейну. Для нахождения температурной зависимости теплоемкости данного вещества необходимо знать только величину 0Е, которая может быть найдена по известной величине теплоемкости при заданной температуре. Из 1. Су является универсальной функцией удля всех веществ, что согласуется с опытом. При высоких температурах является малой величиной и выражение 1. Этот результат известен как правило Дюлонга и Пти г. Несмотря на качественное согласие с опытом, расхождение между экспериментом и расчетом все же существенное, особенно в области низких температур, где формула 1. Для проведения практических расчетов значительно лучше пользоваться полуэмпирической формулой ИсрнстаЛиндсмана г. В г. Дебай предложил формулу, учитывающую спектр частот колебаний решетки твердого тела. Колебания атомов в твердом теле не являются независимыми, а наоборот, тесно связаны между собой. Таким образом, атомы в решетке совершают сложные движения, которые можно представить как суперпозицию гармонических колебаний с различными частотами. Частоты колебаний могут принимать значения от нуля до некоторой максимальной частоты ут, соответствующей длине волны, сопоставимой с межатомным расстоянием в твердом теле. Эти частоты образуют непрерывный спектр, который описывается функцией распределения и. В случае, когда функция распределения известна, значение теплоемкости может быть найдено по формуле
V
1.