Исследование магнитоупорядоченной фазы в системах ε-Fe2O3/SiO2 методом ферромагнитного резонанса

• Автор: Якушкин, Станислав Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Размерные эффекты в гетерогенном катализе

1.2. Каталитические системы на основе дисперсных магнетиков

1.2.1. Катализаторы и сорбенты на основе соединений Со, N1, Мп, обладающих магнитным порядком

1.2.2.Железосодержащие катализаторы и сорбенты

1.2.3.Системы на основе е-РезОз

1.3. Применение метода ФМР для исследования каталитических систем

1.3.1. Общие положения

1.3.2.Электронный магнитный резонанс магнитных наночастиц. Суперпарамагнетизм
1.3.3.Возможности метода ФМР для исследования физико-химических процессов в режиме іп-вііи
1.3.4.Применение метода ФМР для исследования адсорбции
Глава 2. Методика эксперимента. Объекты исследований
2.1. Методика приготовления системы нанесенных наночастиц в-РезОз/БЮз
2.2. Физические методы исследования
2.3. РІсследование систем с использованием метода ФМР в режимах n-silu и ех-аИи
Глава 3. Нанесенные наноразмерные частицы е-РегОз/ЗЮг
3.1. Исследование исходных компонентов
3.2. Структура и свойства систем е-РезОз/БЮт
3.3. Магнитные и магниторезонансные свойства системы в-РегОз/БіОг
3.4. Стабильность системы нанесенных наночастиц с-РегОз
3.5 Исследование методом ФМР іп-зіїи состояния железосодержащих систем в реакции алкилирования
Глава 4. Условия формирования системы нанесенных наночастиц е-РезОз/БЮз, свободной от примеси других полиморфов
4.1 Формирование железооксидных частиц с-РезОз в ходе высокотемпературной обработки
4.2 Исследование методом ФМР іп-БІШ начальных стадий формирования магнитоупорядоченной фазы є-РегОз
4.3. Размерные и структурные характеристики систем с-РегОз/ЗіОг с различным содержанием железа

4.4. Магнитные свойства систем наночастиц е-БегОз с различным содержанием магнитоупорядоченной фазы
Заключение
Благодарности
Список литературы
Список сокращений
В работе используются следующие сокращения:
ФМР — ферромагнитный резонанс
ЭМР — электронный магнитный резонанс
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
zfc — zero-field cooling охлаждение в нулевом поле
fc — field cooling охлаждение во внешнем магнитном поле
РФА — рентгенофазовый анализ
ПЭМ ВР — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения МС — Мёссбауэровская спектроскопия

Введение
Актуальность темы исследования
Изучение фазы с-БегОз началось сравнительно недавно. Полностью эта структурная модификация оксида железа (III) была охарактеризована лишь в 1998 г. Фаза е-РегОз имеет орторомбическую кристаллическую структуру, пространственная группа Рпа2]. Структура Б-РегОз изоморфна структуре А1РеОз- В структуре Е-РегОз выделяют четыре неэквивалентные позиции ионов железа, три позиции РеОб в октаэдрическом окружении и одну в тетраэдрическом. В первую очередь внимание исследователей привлекают необычные магнитные свойства фазы Б-РегОз, в том числе высокая коэрцитивная сила при комнатной температуре (20 кЭ, максимальная для чистых оксидов).
В большей части работ, посвященных синтезу и исследованию фазы Е-РегОз, авторы преследуют цель получить наночастицы е-РегОз с наибольшим возможньм размером (обычно от 30 до 200 нм) и по возможности в свободном виде (не на подложке). Такой подход обусловлен желанием исследователей свести к минимуму влияние поверхностных атомов и дефектов, что важно при исследовании физических свойств и структуры фазы Е-РегОз. К настоящему времени известно уже около десятка различных способов получения наночастиц Е-РегОз. При этом существуют расхождения в результатах исследований структуры и магнитных свойств синтезированных частиц. Такая ситуация часто является следствием различия исследуемых объектов, проистекающая из применения различных способов приготовления наночастиц е-РегОз. Более того, до недавнего времени исследователям не удавалось разработать методику получения системы на основе Е-ГегОз без примесей других структурных полиморфов оксида железа. Из совокупности имеющихся данных можно сделать вывод, что процесс синтеза фазы Б-РегОз не изучен в полном объеме. В частности одной из актуальных проблем является исследование начальных стадий образования наночастиц е-РсгОз, что позволит разобраться в механизме образования фазы е-РегОз и понять причины, приводящие к появлению примесных оксидных фаз.
Одним из уникальных методов исследования начальных стадий образования дисперсных систем, содержащих магнитоупорядоченную фазу, является метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Применение метода ферромагнитного резонанса позволяет исследовать системы с низким содержанием активного компонента, наночастицы с размером несколько нанометров, а также химические процессы, происходящие как в объеме, так и на поверхности магнитоупорядоченных наночастиц.

Глава 2. Методика эксперимента. Объекты исследований
2.1. Методика приготовления системы нанесенных наночастиц е-ГегОз/БЮз
Для приготовления катализаторов использовали силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 287 м2/г, средним диаметром пор 14 нм, объемом пор 0.81 см3/г (ООО «ХромАналит») и гептагидрат сульфата Бе(П), РеБО^НгО (Асгоб О^ашсэ). Гранулы силикагеля (фракция 0.25-0.5 мм) пропитывали по влагоемкости водным раствором сульфата Ре(И), сушили в течение суток при комнатной температуре и затем в течение 4-х часов при температуре 110 °С. Отдельные пробы образца РеБОУЗЮг прокаливали при разной температуре (400, 500, 600, 700 и 900 °С) в воздушной атмосфере в течение 4-х часов. Полученные образцы обозначены: пР8400, пРБ500, пБЗбОО и т.д. Трехзначное число в конце обозначения соответствует температуре прокаливания образцов (°С), число п в начале обозначения приблизительно соответствует расчетной концентрации железа в образце в массовых процентах после процедуры пропитки по влагоемкости. Приготовление образцов проводилось в группе гидрогенизационных процессов Института катализа СО РАН под руководством Г.А. Бухтияровой.
При исследовании методом Мёссбауэровской спектроскопии использовали образцы обогащенные изотопом железа 57Ре, содержание ионов железа 57Бе составляло около 10% от общего числа. В качестве примера в табл. 1 приведены данные по химическому составу образца на различных стадиях приготовления.
Таблица 1 Химический состав образца 4Б8 па различных стадиях приготовления.
Т термообработки, иС Содержание, масс.% БОУТБе, мольное
Ге О
110 4.18 5.61 0.
400 4.35 5.4 0.
500 4.27 3.06 0.
600 4.28 2.43 0.
700 4.47 0.21 0.
900 4.60 <0.21 <0.
В образцах с другим содержанием железа химический состав изменяется аналогичным образом — в зависимости от вариаций температуры прокалки может