Кинетика и механизм реакции образования гетерометаллических комплексов палладия(II) с ацетатами переходных (CoII, NiII, CuII) и редкоземельных (CeIII, NdIII) металлов

• Автор: Ахмадуллина, Наиля Сайфулловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетика и механизм реакций комплексов палладия

1.2. Карбоксилатные комплексы палладия со связью металлметалл

1.3. Гетерометаллические комплексы палладияИ.

1.3.1. Гетеробиядерные ацетаты палладияН с переходными, непереходными и редкоземельными металлами

1.3.2. Гетеробиядерные пивалаты палладияП с переходными и редкоземельными металлами

1.3.3. Реакции гетеробиметаллических карбоксилатов , содержащих 3xiii металлы, с основаниями.

ГЛАВА ТТ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка реагентов и выполнение анализов

2.2. Синтез новых координационных соединений.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Кинетика и механизм формирования гетеромсталлических комплексов палладияН с 31 металлами
3.2. Кинетика и механизм формирования гетерометаллических комплексов палладияИ с металлами.
3.3. Строение гетерометаллических комплексов палладияН с 3 и 4металлами
3.3.1. Комплексы с ЗсРметаллами
3.3.2. Комплексы с 4металлами
3.4. Природа химической связи в гетеробиметаллических комплексах палладияН с двухвалентными 3 металлами.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ООСМе с молекулой Ы или МеСЫ, приводящее к активации ацетата палладияН за счет разрыва по крайней мере одного ацетатного мостика. Установлено, что в результате реакции ацетата палладияН с ацетатами двухвалентных 31металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, образуются Ш полимерные комплексы Рс1рООСМе4МОН2НООСМе2 М чм, Со, Си, Мп, гп, построенные из гстсробиядерных фрагментов Р1рООСМе,1М и соединенные между собой Нсвязанными молекулами Нр и МеСООН. Обнаружено, что реакция ацетата палладияП с ацетатами неодимаТТТ и церияШ в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, позволяет получать широкий набор комплексов различного состава и строения 1МрООСМе4Се2р,Г2ООСМе21ЮОСМе4, Рс1. ООСМе4Се2д,2ООСМс2ОН24, Рс1рООСМе4СеНООСМе2ОН22Рс1цООСМе4СерООСМе4Рс и Рс1цООСМе4СеООСМс42Рс1д. ООСМе,2РсСс, в зависимости от содержания воды и условий кристаллизации. Квантовомеханическим ОРТанализом геометрического и электронного строения серии гстеробиядерных комплексов Рб1р0СМе4МпЬ М 7п, йп, Си, Со Ь ОН2, КСМе и их формиатных аналогов показано, что необычно короткое межатомное расстояние РсЬМ обусловлено только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков, а не связью металлметалл. Прямое электронное взаимодействие Рс1М становится возможным лишь после удаления электронов с разрыхляющих орбиталей и образования окисленных комплексов типа РсрООСМе4М1Ь. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХХ1, XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии г. Одесса, г. СанктПетербург, , Международной конференции по координационной химии г. Иерусалим, Израиль, , XI Международной конференции для молодых ученых г. ИОХ РАН г. Москва, , VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров г. Казань, . Работа отмечена второй премией на конкурсе научных сотрудников ИОНХ РАН г. Президента РФ по поддержке ведущих научных школ России НШ3 и Президиума РАН Направленный синтез неорганических веществ и функциональных материалов. Публикации. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы докладов 7 научных конференций. ГЛАВА I. С этого времени начались широкие исследования кинетики и механизма стехиометрических и каттштичсских реакций комплексов палладия 9, которые стимулировали общий интерес к координационной и металлоорганической химии этого металла . Значительная часть кинетических работ были направлены на изучение процессов замещения лигандов в моноядерных комплексах палладияП , . Поскольку типичной конфигурацией для РбН является плоский квадрат, то можно полагать, что основы теории реакций замещения в плоскоквадратных комплексах применимы и к соединениям палладия. Обычно реакции замещения в таких системах протекают по бимолекулярному механизму. Важную роль в таких процессах играют природа атакующего нуклеофильного лиганда и растворителя, а также стерическис эффекты . Влияние нуклеофильного реагента исследовано на примере реакций комплексов палладияН с олефинами, карбоксилатами и ацетонитрилом в водном растворе. Более сложно протекают реакции с арилазоимидазолами, которые являются , хелатными лигандами и имеют активный фрагмент азоиминовую группу, ЫЫС1М. Такие лиганды образуют с палладием комплексы с мотивом ггсРбСЬ . Скорость реакциизависит от природы и положения заместителя как в пиридиновой системе, так и в исходном хелатном лиганде. По скорости протекания реакции пиридиновые основания молено подразделить на две группы для первой НРу, 4МеРу и 4С1Ру взаимодействие происходит достаточно быстро в течение с, а для второй группы 2МеРу, 2,6Мс2Ру и 2,4,6Ме3Ру более медленно. Реакции с нуклеофилами первой группы протекают по уравнению первого порядка по комплексу палладия и второго порядком по реагенту Ру. Реакция начинается с образования пятикоординационного комплекса Рс с нуклеофилом, при этом происходит быстрое раскрытие хелатного цикла и арилазоимидазольный лиганд становится монодентатным. Вторая молекула ЫРу атакует образовавшийся интермедиа с образованием следующего комплекса, который превращается в конечный продукт.