Рентгеноструктурное исследование соединений ряда L-металлированных кетонов и их производных

• Автор: Рыбаков, Виктор Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 188 c. : ил

Эту концепцию поддержали и авторы работы 6, которые сравнивали частоты поглощения кетогруппы в ацетилферроцене и его сметаллированном Бе производном. Для подтверждения своей гипотезы оэффекте Грин в работе 7 описал кристаллические структуры двух оСметаллированных кислот ОрССОГеСНССООН и СрССОМоССООН, в которых наблюдалось понижение частоты поглощения карбонильной 1руппы по отношению к частоте, зэдегистрированной в уксусной кислоте. Кристаллы и первой, и второй кислот построены из центросимметричных димеров с водородны
ми связями ОН. О длиной 2. А и 2. А соответственно для Ре и Мосодержащей кислоты. В железосодержащем комплексе, длины связей СО в карбонильном и карбоксильном фрагментах равны и составляют

1. А, в то время как в молибденсодержащем они имеют значения,

обычные для карбоновых кислот, а именно 1. А и 1. А со

ответственно. Расстояния МСр составляют 2. А и 3. А для Ре и Мосодержащей кислот и лежат за пределами химической связи. Валентный угол МСлСр для них равен 8. Выравнивание связей СО в карбонильной и карбоксильной группах Ресодержащей кислоты при укорочении водородной связи в димере ав
торы относят к проявлению эффекта. Зс1орбиталями атома железа. Укорочение контакта ОН. О 2. А отметил и Ю. Т.Стручков в работе 8, где на современном уровне была исследована молекулярная структура оксикарбониевой соли состава СрССОГеСССОс. СрСГеСН2С0НРс, где РсС5Н5ГеС5Н4. СрСРеСН2СРс СрСРеСН2СРс
цричем у атомов кислорода кетогрупп атомы водорода не локализованы. Кроме того, связи СО в кетогруппе оказались длиннее обычной,

характерной для кетонов 1. А 9, и составляют 1. А

и 1. А и по характеру приближаются к полуторным СтттО. Эффект выравнивания связей С0 и СОН и укорочение водородных связей отмечен и в случае ферроценилдикарбоновой кислоты НСС5Н4реС5Н4СН , где связи углерод кислород лежат в
пределах от 1. А до 1. А, а водородные связи имеют
значения 2. А, хотя в данном случае ни о какомрэффекте речи быть не может. Укорочение водородной связи также, повидимому, всего лишь следствие статистического распределения протона. Спектральные характеристики некоторых оксоалкильных соединений. В литературе широко описаны оксоалкильные соединения переходных металлов, их функциональные производные, в которых по гипотезе Грина, должен был бы проявляться эффект. Эти соединения достаточно полно охарактеризованы ИК и ПМРспектрами. Характеристики ИКспектров для некоторых из них представлены в табл. В этой же таблице приведены данные и для некоторых неметаллированных комплексов, необходимые для сопоставления. В табл. ПдпМСН2СКВ. Для примера взяты Ре, Мо иАсодержащие комплексы,,как имеющие цредставителей в большинстве классов. Действительно, абсолютно для всех пар соединений по классам наблюдается уменьшение частоты поглощения при переходе от СН3СНЖ к I дпМСН2СРК. Поскольку наиболее представительными являются соединения с кето1руппой, то рассмотрим соединения этого класса. Как видно из табл 1. При сопоставлении частот поглощения карбонильной группы в различных простых карбоксисоединениях табл. П, причем цри переходе от Р к Вг она уменьшается. Таблица 1. Характеристики ИКспектров для роксоалккльных соединений переходных металлов и их функциональных производных , см1. НСНрС0Гс 6
НСНрС0Сут ,
СрСРеС1С0Н с. СрСРеСГС0С ,
С р СО 2 I 0 ОСН3 ,, ,
, , 6 . Таблица 1. Таблица 1. СО . СО . О ОСН
4i. Р СО 4. Г 7
,. Таблица I. Таблица I. Таблица I. I II I I. СО СО СО СУЗ СО СО . СО СОМ СО СОМ СО СО СО СО со со
. О О гг О
. С . Он Й О i Он Он ОО ОО О О О О ООО оо
замена второго метального фрагмента так же на 1Гдопор ферроценил, понижает частоту еще на см . Фенильный радикал по сравнению с метальным сильнее понижает частоту поглощения С0группы примерно на см как в случае С0Н3СОРс СН3С0Гс, так и в СбН5С0РсС0С6Н5 СЯ3С0РсС0СН . Таблица 1. Сопоставление частот поглощения соединений ИдПМСН2СБП для НРе, Мо, V. Поскольку фрагмент МИдп, входящий в состав металлированных комплексов является электронодонорным, то и это помимо влияния водородных связей будет способствовать некоторому понижению частоты поглощения карбонильной группы.