Парамагнитные комплексы никеля (I) как возможные интермедианты в каталитической димеризации норборнадиена

• Автор: Отман Ясер Якуб Джажалла
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление

Используемые сокращения Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Каталитическая димеризация норборнадиена. Общие сведения.

1.1.1. Катализаторы па основе соединений никеля.

1.1.2. Аномальная димеризация И БД в присутствии системы

нВизРДМВггЫаВГЦ.

1.1.3. Основные факторы и подходы к регулированию селективности

циклодимеризации ИБД в присутствии никелевых систем.

1.1.4. Механизм циклодимеризации ПБД.

1.2. Парамагнитные комплексы 11, получение и характеристики.
1.3. Особенности спектров ЭПР парамагнитных комплексов никеля.
1.4. Каталитические реакции, в которых обнаружены парамагнитные 1 и 1
1.5. Вероятные механизмы участия 11 и 41 в каталитических процессах.
1.6. Парамагнитный комплекс никеля в системе МаПгНБД.
1.7. Выводы.
Постановка задачи.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.
2.2. Физикохимические методы исследования и условия их применения.
2.3. Синтез бисаллильных комплексов никеля.
2.3.1. Методика взятия навесок бис1аллилникеля.
2.3.2. Хранение и транспортировка бис3аллилниксля.
2.4. Синтез соединений никеля.
2.4.1. Синтез тетракарбонил никеля.
2.4.2. Синтез бис5циклопентадиенилникеля.
2.4.3. Синтез бисакрилонитрилникеля.
2.4.4. Синтез бис1,5циклооктадиенникеля.
2.4.5. Получение дибромобистрифенилфосфинникеля II.
2.4.6. Методика получения и выделения норборнадиенового
комплекса ЩСтНвД.
2.4.7. Методика распыления металлического никеля на замороженную
НБДматрицу.
2.5. Спектры ЯМР ,3С производных НБД и НБН.
2.6. Спектры ЯМР 1Н производных НБД и НБН.
2.7. Масс спектры производных НБД и НБН.
2.7.1. Продукты аллилирования НБД.
2.7.2. Димеры НБД.
2.7.3.5Винилнорборнен2.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
ПАРАМАГНИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Ы1 1, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ НБД,
И ИХ РОЛЬ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИМЕРИЗА1 ИИ.
3.1. Парамагнитный комплекс никеля I системе НБД Н13а2
3.2. Исследование процесса формирования комплекса 11.
3.3. Реакция контрдиспропорционирования соединений никеля.
3.4. Закономерности формирования М0катапизаторов.
3.5. Исследование роли 11 в каталитической циклодимеризации НБД.
3.6. О возможном механизме циклодимеризации НБД, катализируемой
комплексами никеля I.
3.7. Квантовохимический анализ возможности протекания
циклодимеризации НБД с участием соединений никеля 1.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Предполагается, что димеры , полученные в присутствии Ю1РРЬззС1,. Ш11 в циклоиропановос кольцо нортрициклильного фрагмента. Димер , полученный при использовании системы КиСОЕСОТдимстилфумарат 7, является производным . Рис. Возможные димеры НБД. Циклодимеризация НБД всегда протекает в присутствии катализатора. Никелевые катализаторы наштучшим образом осуществляют 22 циклоприсоединение. Продуктами таких реакций в основном являются соединения 13. Соотношение изомеров зависит от природы лиганда в никелевом комплексе, температуры, природы растворителя и других условий. Димеры 1 и 3 с выходом образуются при замене нескольких карбонильных лигандов на нитрозильные РеСО2КО2 ,. В бензоле при С из карбон илнитрозильного комплекса железа образуется димер 1 . При добавлении к этому комплексу эквимолярного количества ВРзОЕ наблюдается селективное образование 44 димера бинора 5 . Соединения кобальта, например СогССО в присутствии ТФФ приводят к образованию 212 изомеров эюотрансэдо 3 и эюотрансэкзо 1 в соотношении 1 . Стереосиецифическую димеризапию НБД проводят на комплексах типа МСоСО4п где с МХп, Сс1, Ну, при этом наблюдается образование бинораБ И . На катализаторе, полученном восстановлением оксида хрома II, нанесенного на пористый силикагель, селективно образуется экзотрансэоо изомер 1 . Уилкинсона Ш1РРЬэзС1 димеризация НБД сопровождается изомеризацией 9, которая приводит к смеси димеров 9,, . Димеризация НБД, катализируемая системой, КиСООСОТдиметилфумарат приводит к образованию димера с выходом ,. Катализатор типа ВизР2М1Вг2ЫаВН4 эффективен для димеризации НБД в растворе аминов с селективным выходом димера экзо5отолил2норборнена . В массе НБД при кипячении реакционной смеси соотношение изомсрон составляет 13. Проведение этой реакции в бензоле изменяет соотношение до 15. Предварительная обработка МСО4 димером 1 или НБД в ещ большей степени способствует образованию 3 выход которого в зависимости от условий приготовления истинного катазизатора составляет . Интересно, что при использовании тстракарбонила никеля в сочетании с УФоблучснисм, направление циклоприсосдинсния кардинально изменяется. Практически единственными продуктами и в этих условиях являются гсксацикличсские димеры 8 и 9 продукты 24 циклоприсоединения. Замена 14 на СО2РРНз2 в фотоннициированной реакции приводит к единственному продукту 22 циклоприсосдинсния димеру 1. При димеризации НБД в присутствии 102 образуется продукт 1 с селективностью при добавлении в эту систему эквимолярного количества ТФФ селективность образования 1 снижается до за счет образования димера 3 . Важную роль в димеризации НБД играют акрилонитрильные комплексы никеля, приводящие к образованию исключительно пснтацикличсских димеров 1 и 3. В отсутствии фосфиновых добавок образуется преимущественно димер 3. Введение фосфинов повышает общий выход димеров до и содержание этотрансэкзо изомера 3 до . С повышением температуры увеличивается относительное количество димера 3. Этому также способствует уменьшение молярной поляризуемости растворителя и уменьшение конического угла используемых фосфинов. Цианидные комплексы никеля также способны катализировать димеризацию НБД как сами по себе, так и в присутствии фосфорорганических лигандов с образованием изомеров 13 . Гак в присутствии системы МСЫ2РРВиО2 с выходом образуется смесь 2изомеров 13 в соотношении 5. При использовании в качестве катализатора ЩС3Н52 наблюдается образование изомеров I, 3, 7, 8 . Выход изомеров 7, 8 не превышает 8 , а в ряде случаев они не наблюдаются. В присутствии третичных фосфинов состав продуктов димеризации НБД изменяется. Помимо пеитациклических димеров 1, 3 образуется до димера 2, а гексациклическис димеры 7, 8 в данном случае не образуются . Авторы отмечают, что никелевые комплексы, у которых как минимум два координационных места у атома никеля блокированные фосфином становятся неактивными в процессах димеризации НБД. Для проведения каталитической димеризации НБД также может быть использован довольно широкий ряд трехкомпоиситиых систем.