Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов

• Автор: Голикова, Валерия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1 Л. Способы получения алкоголятов щелочных металлов
1.2. Растворимость гидроксидов и некоторых солей, образованных щелочными металлами и слабыми неорганическими кислотами в спиртах, гликолях и глицерине
1.2.1. Растворимость гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов в спиртах, этиленгликоле, глицерине и их алкоголиз
1.2.2. Сведения о растворимости цианидов, сульфидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах, этиленгликоле и глицерине
1.3. Кислотно-основное равновесие в системах гидроксид (карбонат) щелочного металла - алифатический спирт
1.4. Применение различных уравнений и моделей для расчета растворимости солей
2. Экспериментальная часть
2.1. Растворители и реагенты
2.2. Определение растворимости солей в спиртах
2.3. Титриметрическое определение компонентов реакционных систем соль/спирт
2.3.1. Определение сульфида натрия в присутствии гидросульфида натрия
2.3.2. Определение кислых ортофосфатов калия и натрия в присутствии средних
2.4. Спектральный метод анализа алкоголятов
2.5. Элементный С, Н-анализ алкоголятов
3. Обсуждение экспериментальных данных
3.1. Алкоголиз сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов
3.1.1. Алкоголиз сульфида натрия
3.1.1.1. Получение концентрированных растворов алкоголятов натрия и кристаллического гидросульфида натрия в системе Ыа28/110Н
3.1.2. Алкоголиз цианида калия
3.1.3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия
3.1.4. Алкоголиз пирофосфата натрия
3.2. Классификация солей, вступающих в реакцию алкоголиза
3.3. Константа равновесия реакции алкоголиза некоторых солей щелочных металлов
3.4. Применение электролитных моделей для расчета растворимости солей в нереакционных системах
3.4.1. Корреляция данных о растворимости орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах
3.5. Применение электролитных моделей для расчета растворимости солей в реакциях алкоголиза
3.5.1. Применение электролитных моделей для системы Ка^ЛЮН
3.5.2. Применение электролитных моделей для системы КСПАШН
3.5.3. Применение электролитных моделей для систем МзРО^этиленгликоль и Па4Р207/этиленгликоль
3.6. Отклонения расчетных данных от экспериментальных по растворимости солей в нереакционных и реакционных системах
соль-спирт
Выводы
Список литературы
Введение
Реакции алкоголиза соединений, чувствительных к действию «активного (или кислого) водорода», представляют большой интерес. Их практическая важность определяется потребностями производства алкоксидов для различных процессов органического синтеза.
Реакции алкоголиза, как и многие другие процессы химической технологии, осуществляются непосредственно в среде реагентов и продуктов. Такие системы, как правило, термодинамически неидеальны и их исследования требуют учёта не идеальности, что представляет значительные трудности; поэтому данные о термодинамике реакций в концентрированных растворах очень малочисленны. Для подобных обратимых реакций встаёт также вопрос об исследовании химического равновесия, что является самостоятельной целью при изучении процессов образования алкоксидов щелочных металлов в результате алкоголиза соединений щелочных металлов спиртами.
Между тем, термодинамические характеристики подобных реакций изучены недостаточно. Сведения о константах равновесия имеются лишь для взаимодействия гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с алифатическими спиртами. Хотя подобные данные нужны не только для расчёта выходов целевых продуктов (алкоксидов), но и для расчёта парожидкостных равновесий при проектировании непрерывных производств. Как следствие этого, на сегодняшний день всё ещё отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять такие системы в органическом синтезе. Изучение реакций алкоголиза соединений щелочных металлов представляет и теоретический интерес, т.к. указанные реакции - объект для исследования закономерностей обратимых химических процессов кислотно-основного типа.

В работе [64] приведены константы равновесия реакций алкоголиза карбоната и гидроксида калия с учетом коэффициентов активности спирта и воды (в случае гидроксида натрия). Пересчет концентрационных констант из приведенных данных по составам равновесных смесей дал следующие результаты: Кс метанолиза карбоната калия при 25°С составила 0,69.
1.4. Применение различных уравнений и моделей для расчета растворимости солей
В настоящее время современное изучение теории растворов и растворимости идет по пути установления частных закономерностей, охватывающих отдельные группы растворов и отдельные группы явлений, которые протекают в растворах. Известно, что самым распространенным и наиболее важным растворителем является вода. Поэтому неудивительно, что наибольшее число работ, посвященных изучения растворимости, связано именно с этим растворителем. Однако, благодаря особой химической природе воды (ассоциация, полярность, наличие водородной связи), процесс растворения твердых веществ в воде связан с целым рядом явлений, учет которых очень затруднителен. Применение неводных растворителей для изучения процессов растворения во многих случаях позволяет исключить из рассмотрения процессы, которые связаны с химическими особенностями воды.
Многими исследователями предпринимались попытки вывести общие закономерности, связывающие величину растворимости с определенными параметрами, характеризующими как растворитель, так и растворенное вещество.