Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров и строения молекул

• Автор: Жилинский, Борис Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 353 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Физические и математические основы построения

моделей внутримолекулярных движений . . .

1. Переменные в молекулярных задачах

2. Параметры молекулярных гамильтонианов.

3. Разделение внутримолекулярных движений и выбор

невозмущенного гамильтониана.

4. Теоретикогрупповые конструкции в рамках абстрактной задачи

ГЛАВА II. Классификация операторов при использовании

степенных выражений .

1. Классификация вращательных операторов.
2. Классификация колебательных операторов
3. Графические методы работы с неприводимыми тензорными
операторами
4. Графические методы работы с колебательными операторами
высоких порядков.
5. Колебательновращательный гамильтониан для
тетраэдрической молекулы в тензорном виде
ГЛАВА III. Построение эффективных операторов .
1. Учет симметрии при построении эффективных операторов .
2. Метод контактных преобразований в тензорном формализме . .
3. Формулы связи между спектроскопическими и молекулярными
постоянными для тетраэдрических молекул .
4. Эффективные операторы для отдельных колебательных степеней
свободы в нежестких молекулярных системах .
5. Модельные операторы и описание эффектов сильной связи . .
6. Эффективные операторы для вырожденных электронных
состояний.
ГЛАВА 1У. Теория кластерной структуры энергетических уровней . 6 1, Асимптотическая теория кластерной структуры
вращательных состояний .
2. Симметрия спектра псевдоинвариантных тензорных
операторов
3. Кластерная структура в спектрах тензорных операторов
для сферических волчков
4, Кластерная структура в спектрах тензорных операторов
для асимметричных волчков
5. Перестройка кластерной структуры в спектре нежесткого
асимметричного волчка
6, Перестройка вращательной структуры слабо асферического
нежесткого волчка при возбуждении
ГЛАВА У. Проблема неоднозначности в молекулярных задачах . . .
1. Неоднозначность эффективных гамильтонианов
2. Неоднозначность эффективных колебательновращательных
гамильтонианов для сферически симметричных молекул .
3. Анализ вращательной структуры диады колебательных
состояний V для тетраэдрических молекул
4. Анализ вращательной структуры диады колебательных
состояний i 2 тетраэдрических молекул
5. Инвариантные комбинации спектроскопических параметров .
ЛИТЕРАТУРА


Основой для классификации моделей может служить количество колебательных координат, которые следует рассматривать особым образом а не как бесконечно малые колебания относительно положений равновесия. Во вторую очередь следует учитывать топологическое устройство этого вьщеленного класса особых координат. Если в качестве особых координат вьщелена лишь одна нежесткая координата используется также термин координата колебаний с большой амплитудой , то с общей точки зрения классификация модельных задач достаточно проста. Выделенная координата по своему топологическому устройству может быть либо интервалом, либо замкнутой кривой 4. Вьщеление остальных координат как бесконечно малых смещений позволяет избежать необходимости рассмотрения узлового характера ввделенной замкнутой координаты, поскольку с топологической точки зрения наличие или отсутствие узла на вьщеленном замкнутом контуре является характеристикой не самого контура, а его вложения в пространство. Учет наряду с одной особой колебательной координатой еще и вращения молекулы оказывается совершенно необходим для таких моделей, для которых движение большой амплитуды приводит к существенному изменению параметров, используемых для описания вращательной задачи. Такая ситуация наиболее типична для квазилинейных молекул 3, 5 9 или для нежестких трехатомных молекул с жестким двухатомным остовом 0 5. Переход к двум особым колебательным координатам существенно усложняет задачу с различных точек зрения. Покажем, что чисто квантовые эффекты для двумерной задачи с неразделяющимися переменными могут приводить к модификации классических представлений об устойчивости системы. В качестве конкретного примера покажем, что в задаче о движении частицы по двумерной поверхности без минимума может. Для этого введем модельный потенциал от двух переменных х, у, представленный на рис. I. Потенциал имеет вид желоба, расположенного вдоль оси х, а его дно при удалении от начала координат слегка опускается. Кривизна желоба также меняется при движении вдоль оси х. Она минимальна в области, близкой к началу координат и максимальна при х. Минимальная энергия, которой может обладать частица, движущаяся в таком потенциале и уходящая на бесконечность, равна энергии нулевых колебаний в направлении у. В то же время энергия частицы может оказаться меньше, если она находится в окрестности начала кординат, так как проигрыш в энергии за счет увеличения потенциала компенсируется большей областью л о ка лизации частицы, вследствие плоского характера потенциала в окрестности начала координат. Таким образом оказывается, что частица, локализованная над точкой перевала имеет меньшую энергию, чем частица, ушедшая на бесконечность, хотя на бесконечности имеются области с меньшим значением потенциала. Для того, чтобы такая возможность реализовывалась, необходимо, чтобы энергия нулевых колебаний в направлении перпендикулярном координате реакции была больше, чем барьер вдоль координаты реакции. Наряду с демонстрацией данного факта с помощью системы неравенств, что фактически и было сделано выше качественно, выпишем точно решаемую модель с двумерным потенциалом, обладающую описанными выше свойствами. Отметим, что точная решаемость
Двумерный потенциал без минимума, допускающий существование связанного состояния, а Обший вид. Сечения потенциала при х 0 и х . При надлежащем выборе параметров потенциал 6 удовлетворяет исходным требованиям, и тем самым построен явный пример задачи с дискретным состоянием для потенциальной поверхности без минимума. Эффект связывания при отсутствиии минимума на потенциальной поверхности обсуждался в литературе в самое последнее время 6 0. Здесь было дано альтернативное обсуждение данного вопроса. Остановимся еше на следствиях данной модели, существенных при изучении связанных состояний для нежестких молекул. Рассмотрим в качестве примера трехатомную молекулу с жестким двухатомным остовом 1 3. Допустим, что двумерный потенциал, моделирующий движение атома относительно жесткого остова имеет вид эллипсоидального желоба с переменной кривизной рис. Путь минимальной энергии, характеризующий миграцию атома относительно остова проходит через один или несколько барьеров.