Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов

• Автор: Рыбкин, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ НАЗВАНИЙ ЛИГАНДОВ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ОСОБЕННОСТИ ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ В ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ.

1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СУБЛИМАЦИИ ТРИСВДИКЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

1.3. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТРИСКОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С рДИКЕТОНАМИ

Описание особенностей строения трискомплексов Рдикетонатов

металлов в модели Киперта.

Молекулярное строение некоторых трискомплексов рдикетонатов Г

элементов.
Искажения хелатных фрагментов и внутреннее вращение.
1.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНАОППЕНГЕЙМЕРА. ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ. РАВНОВЕСНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
2.2. ОПИСАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ. ДЕКАРТОВЫ И ВНУТРЕННИЕ КООРДИНАТЫ. гМАТРИЦА.
2.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ ШТУТТГАРТСКОЙ ГРУППЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ.
2.4. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
2.5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ .
2.6. СТРУКТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
2.7. СООТНОШЕНИЕ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
2.8. ОЦЕНКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ
2.9. ПРОБЛЕМА СТАНДАРТА В ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
2 КОМПЛЕКС АППАРАТУРЫ ЭЛЕКТРОНОГРАФМАСССПЕКТРОМЕТР
2 ПРИМЕНЕНИЕ ДВОЙНОЙ ДВУХТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭФФУЗИОННОЙ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА
2 МАГНИТНЫЙ МАСССПЕКТРОМЕТР МИ , МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ГЛАВА 3. МАСССЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ ТРИСГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ
3.1. МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРЕТЫХ ПАРОВ ТРИСГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЗЭ
3.1.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.3. МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРЕТЫХ ПАРОВ ТРИСГЕКСАФТОР АЦЕТИЛ АЦЕТОН АТ А ИТТРИЯ.
3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СУБЛИМАЦИИ ТРИСГЕКСАФТОРАЦЕТИЛ АЦЕТОНАТА ИТТЕРБИЯ
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ТРИС
ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЗЭ.
4.1 ДЕТАЛИ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.
4.2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСЕРИМЕНТА .
Условия эксперимента и экспериментальная техника.
Структурный анализ.
4.3 СТРОЕНИЕ ТРИСГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАНА ИТТРИЯ
4.4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Закономерности изменения структурных параметров в дикетонатах
лантанидов.
Соотношение структурасвойство в трисгсксафторацетилаиетонатах и
трисдииивалоилметанатах РЗЭ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на строение и свойства соединений 6, 7, 8. Так, трисгексафторацетилацетонаты лантанидов обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны. Целью настоящей работы является систематическое исследование состава перегретых паров трисгексафторацетилацетонатов лантанидов, или трис1,1,1,5,5,5гексафторпентан2,4дионатов лантанидов ЬпЬГа3, ЬГа СБЗСОСНСОСРЗ, термодинамики сублимации этих соединений и строения мономерных молекул Ьп1зРаз теоретическими и экспериментальными методами. ГЛАВА 1. Характер молекулярных форм, присутствующих в парс, является важной информацией как при описании свойств самого пара, так и рассмотрении всевозможных процессов с его участием, в том числе и при разработке процессов СУОтехнологии, в которых бетадикетонаты металлов нашли широкое применение 1. В плане основной задачи диссертации определении молекулярной структуры бетадикетонагов лантанидов в газовой фазе вопрос о составе пара исследуемых соединений имеет большое значение, поскольку дифракционная картина в электронографическом эксперименте определяется всеми молекулярными формами, присутствующими в паре. В этой связи уместно рассмотреть литературные данные о составе газовой фазы трис и бискомплексов рдикетонатов. В работе 9 сведены воедино результаты исследования давления насыщенного пара Рдикетонатов металлов Н1У, VIII групп Периодической системы, металлов Збряда, а также лантанидов и актинидов. Авторы 9 сделали попытку установить общие закономерности влияния природы металла и лиганда на летучесть и кинетику термораспада 3дикетонатов металлов. Систематизация литературных данных и собственных исследований авторов показала, что определяющим фактором в летучести хелатов является природа лиганда. Установлено, что летучесть Рдикетонатов Си, Са, 8г, Ва, У, А1, Оа, 1п, 1, Рб, 1г, Р1 увеличивается с введением трифтормстильных групп в рдикетон и уменьшается с введением в него третбутильных групп. Авторами также выявлено влияние на летучесть соединений природы атома металла в пределах ряда и периода Периодической системы. Во II группе для комплексов МрГа2 где р1Га пивалоилтрифторацетон и Мс1рт2 где ш дипивалоилметан, а МСа, Эг, Ва 3, 4, в III группе для комплексов М1Га3 а трифторацетилацетон, а МА1, ва, 1п , в подгруппе скандия для комплексов Мрт3 М8с, У, Ьа и в ряду металлов первого переходного ряда М8с, V, Сг, Ре, Со для комплексов МГап , наблюдалось уменьшение летучести с увеличением порядкового номера металла. И, напротив, для соединений МГа2 МСа, 8г, Ва , и Ьпбрт2 , наблюдалось увеличение летучести с увеличением порядкового номера. Авторы работы исследовали состав пара и термодинамику сублимации ряда комплексов лития со следующими лиагндами рш, йГа, ра, Га. В диапазоне температур 00С в массспектрах электронного удара ЬГа и ракомплексов наибольшую интенсивность имели ионы димерной стехиометрии, а в массспектре с1рткомплекса тетрамерной. По мнению авторов, это коррелирует с данными о полимерном строении Уасас и 1лра в тврдой фазе и может свидетельствовать о том, что полимерные структуры в кристаллах характерны для всех ацетилацетонатов лития. Среди исследованных к настоящему моменту бетадикетонатов металлов в том числе Ьпрш3 , кроме комплексов лития, только Ыакомплексы РЗЭ образуют пар сложного состава, что является их характерной особенностью. Термодинамика парообразования и состав газовой фазы изучены лишь для У1гГаз , СаЬГаз 6 и ЕгЬГа3 7 и ЕиИГаз . Состав насыщенного пара был также изучен для 8сЬГа3 и ЬиИГа3 8. Алиханяном 6, было установлено, что в насыщенных парах УЬГа3 и ЬаЬГа3 представлены в виде мономера и димера, причем ионы, содержащие два атома металла, присутствовали в незначительном количестве. Сое гав насыщенного пара данных соединений изучался в узком температурном интервале, и никакой информации о термической стабильности олигомеров получено не было.