Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы

• Автор: Емелина, Татьяна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 113 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Квантовохимические подходы к изучению поверхности

твердого тела

Глава 2. Методы исследования

2.1. Теоретическое моделирование

2.1.1. Общий подход.

2.1.2. Метод ХаДВ

2.2. Экспериментальные методы исследования

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.2. Электрохимические методы.

Глава 3. Реакции электросинтеза персоединений.
3.1. Состояние поверхности платиновых катализаторов при высоких анодных потенциалах.
3.1.1. Получение пероксобората натрия электрохимическим способом
3.1.2. Способы интенсификации электрокаталитических процессов.
3.2.Платин а
3.2.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного
4 исследования платиновых электродов
3.2.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений платины.
3.3. Сравнительные характеристики электродов на основе металлов платиновой группы
3.3.1. Родий
3.3.1.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования соединений родия
3.3.1.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений родия.
3.3.2. Квантовохимические расчеты оксидных соединений иридия
3.3.3. Квантовохимические расчеты оксидных соединений палладия
3.4. Выводы по главе
Глава 4. Реакция выделения кислорода
4.1. Результаты электрохимического эксперимента.
4.2. Результаты квантовохимических расчетов.
4.2.1. Родий
4.2.2. Платина
4.3. Различия путей РВК для родия и платины
Выводы.
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


По материалам работы опубликованы 8 статей в центральных и зарубежных журналах. Все основные результаты настоящей работы получены в соответствии с темами НИР гос. Электронная структура новых классов комплексных и элементооргани
ческих соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов . ДВГУ 1. Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии . Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 2 страниц, в том числе рисунков, таблиц, список библиографии из 8 наименований. Глава 1. Квантовохимические подходы к изучению поверхности твердого тела В настоящее время, несмотря на существенное развитие экспериментальных и теоретических квантовомеханических методов исследования строения вещества, последовательное неэмпиричсскос описание взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела попрежнему весьма далеко от завершения 17. Число нерешенных задач здесь заметно превышает количество твердо установленных фактов. Это объясняется двумя причинами. Первая из них многоплановость явлений на поверхности. Вторая причина связана с отсутствием во многих случаях подробной экспериментальной информации о реакциях на поверхности, что делает неоднозначным сопоставление теории и эксперимента. За последние годы ситуация резко изменилась к лучшему. Многочисленные новые физические методы исследования поверхности, такие как рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, туннельная микроскопия, рентгеновская эмиссионная и абсорбционная спектроскопия, а также развитие традиционных методов инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния широкое применение лазеров, дают прямую информацию о концентрациях и расположении адсорбированных молекул на поверхности твердых тел, об энергиях молекулярных орбиталей, частотах колебаний адсорбированных молекул. В настоящее время предложен ряд методов, позволяющих связать экспериментальные и теоретические подходы к изучению строения и свойств вещества 1 . При теоретическом описании и расчете возможных каналов реакции молекул с поверхностью принципиальную роль играет построение выбор адекватной модели твердого тела. Наибольший успех здесь связан с кластерным методом 59. Поэтому применение однокластерной модели является очень эффективным, она позволяет рассмотреть все возможные способы ориентации кластера на поверхности. С точки зрения химических свойств наиболее важным и интересным является предсказание поведения молекул в тех или иных реакциях, исходя из знания их электронного строения в основном состоянии. В качестве примера можно рассмотреть реакции на поверхности при гетерогенном катализе. Практическое значение этих реакций трудно переоценить. Известно, что продукции химической и нефтеперерабатывающей промышленности производится с помощью катализа, причем наиболее широко используется именно гетерогенный катализ. Этим обусловлен большой интерес к исследованиям реакций на поверхности твердых тел. При гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым, и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Химические реакции протекают на отдельных активных реакционных центрах. Такими центрами, как правило, служат выходы на поверхность границ атомных слоев границы кристаллов, дефекты кристаллической решетки, границы доменов, границы фаз твердых растворов. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных на активных центрах комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности.