Термодинамика сольватации реакционных центров реагентов при образовании комплексов серебра (I) с криптандами в водных растворах ацетонитрила

• Автор: Гречин, Александр Германович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 158 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Кританды. Структура и свойства.Сольватация и комплексообразованис криптандов в растворах

1.1.1. Структура и свойства криптандов

1.1.2. Факторы, влияющие на процессы образования комплексов

криптандов с ионами металлов

1.1.2.1. Заряд иона

1.1.2.2. Радиус иона и размер полости лиганда

1.1.2.3. Химическая природа реакционных центров

1.1.2.4. Влияние растворителя на термодинамические характеристики сольватации и комплексе образования
1.2. Методы анализа взаимосвязи сольватации и комплексообразования
в растворах. Роль растворителя как реагента и среды
1.2.1.Метод рациональных параметров. Термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования
1.2.2. Анализ термодинамических характеристик сольватациипереноса участников химического равновесия сольватационный подход
1.2.3. О структурном вкладе в термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования.
1.2.4. Координационная модель сольватации. Пересолъватация и
селективная сольватация в смешанных растворителях
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Обоснование выбора метода исследования
2.2. Используемые растворители и реактивы
2.3.Установка потенциометрического титрования и
методика эксперимента
3. ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ РЕАГЕНТОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ А.Ыа.КДЬ И
КРИПТЛНДАМИ В РАСТВОРАХ
3.1.Схема анализа взаимосвязи термодинамических параметров
сольватации и комплексообразования
3.2.Рациональные термодинамические параметры как способ учета растворителя в роли реагента при комплсксообразовакии. .
3.3. Пересольватация реакционных центров реагентов при образовании комплексов серебра I с криптандами в водных растворах ацегонитрила
3.4 Термодинамика сольватации координирующих и некоординирующих центров реагентов при комплсксообразовании ., К, и с криптандом 2 в индивидуальных растворителях
4. Итоги работы
5. Заключение
6. Список литературы.
7. Приложение 1
8. Приложение 2
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных проблем химии растворов является изучение влияния растворителя на термодинамику реакций комплексообразования. В последнее время в этой области выполнено достаточно большое число исследований, выявлен ряд новых более или менее общих закономерностей. Однако проблема еще далека от своего решения и априорная оценка термодинамических характеристик комплексообразования встречает существенные затруднения. Вместе с тем, растворитель, являясь не только средой, но и полноправным участником химического процесса, нередко оказывает решающее влияние на механизм образования комплексов, определяет их устойчивость.
Актуальность


При исследовании кинетики конформационных изменений криптанда 2 методом ультразвуковой релаксации было зарегистрировано два релаксационных процесса в протонных растворителях вода, метанол, мстилцеллозолъв и один релаксационный процесс в апротонных растворителях ацетонигрил, пропиленкарбонат, 1,2диметоксиэтан ,. Эти результаты интерпретированы на основе представлений об инверсии атомов азота в сочетании с реорганизацией эфирных цепочек и сольватацисйдесольватацней макроцикла. Отмечено, что поскольку конформация эидоэндо является наиболее подвижной, перегруппировка эндоэндо егэндоэкзо должна происходить быстрее чем эндоэкзо экзоэкзо и, что конформация экзоэкзо стабилизируется в протоштых растворителях за счет водородной связи. В апротонных растворите лях, на основании близости значений релаксационной частоты с наибольшим из значений частоты болсс быстрый процесс в протонных растворителях, релаксациошшый процесс связывали с конформашюнным равновесием эндоэкзо эндоэндо. К такому же выводу пришли авторы работы при анализе спектров поглощения ультразвука растворами криптанда 1 в ацетонитрилс, димстилформамиле и димстилсульфоксидс. Показано, что в изученных растворителях преобладающей конформацией криптанда является эндоэндо, энергетический барьер, необходимый для инверсии атомов азота, составляет в среднем кДжмоль, наблюдаются довольно значительные положительные изменения объема ДУ см3моль и энтропии реакции Д Б ДжмольК. Результаты расчетов для криптандов 1 и 2 методами молекулярной механики ММ2 и квантовой химии СПЕХ2 показали достаточно жесткую структуру 1, которой эндоэндо конформация имеет, по сравнению с экзоэкзо, значительно меньшую энергию табл. Для 2 найдено четыре конформации с близкой энергией и различным размером и формой полости. Табл. Относительные энергии кДжмоль и геометрические характеристики конформаций кркгттандов 1 и 2 . Кмк, А К ст. ММ2 СЫ1Ю
еПСК 3. И. Конформации 2 с низкими рассматриваются как наиболее симметричные сферические по сравнению с вытянутой конформацией эндо эндо I. Молекулярнодинамическое моделирование в газовой фазе показало, что конформация 2 с наименьшей энергией эндоэндо имеет довольно вытянутый контур и не способна к образованию комплексов включения . При переходе из газовой фазы в раствор конформация изменяется, в воде возникает особо устойчивая структура гидратной оболочки с мостиковыми Нсвязями. Анализ функций радиального распределения молекул воды и аистонитрила вокруг центра масс свободного 2 показывает, что ни одна из возможных структур не содержит молекул растворителя внутри полости. Наибольшая энергия гидратации соответствует конформации, рассчитанной из кристаллографических данных для криптата калия Кформа Она стабилизируется тремя молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку с симметрией С и шестью молекулами воды во второй гидратной оболочке. ЩО связи на расстоянии 1,8 А с энергией кДжмоль на Н. Альтернативные формы гидратируются хуже, хотя в них атомы О и более доступны для растворителя и в образовании линейных Нсвязей вовлечено больше молекул воды. Это объясняется топологическими особеттостямн гидратации, а именно особой прочностью мостиковых Нсвязей по сравнению с линейными. В отличие от сольватации в воле, в ацстонитрилс не обнаружено четкой структуры сольватной оболочки, диполи трех молекул растворителя ориентируются своим положительным концом в направлении полости, энергия связи составляет кДжмоль на . Ионы щелочных металлов по данным молекулярнодинамического моделирования , образуют с 2 в воле и в ацетонигриле комплексы включения. Вместе с тем, результаты расчетов показывают. Координационные числа ионов в комплексах с 2, определенные из функций радиального распределения составляют в воде 0. К, 3,0 для Са2 3,9 для Еи3 и в ацетонигриле 1,3 для 2,3 для К, 2,6 для С, 3. Са, и 3,0ч4,0 для Ей3 Основной вклад в энергию сольватации комплексов дает катион, сольватация криптанда по сравнению со свободным состоянием ослабляется в большей степени в воде, чем в ацетонктриле и незначительно зависит от природы иона. Необходимо отмстить что и расчетах по методу МД . Са , Ва, Ей коордишгрованы с противоионами и молекулами растворителя 6.