Структура и электронное состояние собственных дефектов и примесей в кристаллах кварца, берилла и КТА по данным электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопии

• Автор: Машковцев, Рудольф Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 320 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Кристаллическая структура аквар а

1.2 Влияние облучения на физические свойства кварца

1.3 Радиационные парамагнитные центры электронного типа в кварце

1.4 Радиационные парамагнитные центры дырочного типа в кварце

1.5 Кристаллическая структура берилла АЬВезБбО8

1.6 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла

1.7 Кристаллическая структура КТОЛбО КТА

1.8 Изоморфные замещения в семействе структуры КТЮР КТР

1.9 Парамагнитные центры в КТА и КТР
2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3 ИССЛЕДОВАНИЕ КВАРЦА
3.1 Экспериментальные результаты изучения центров электронного типа и их обсуждение
3.1.1 Ецентры
3.1.2 Влияние температуры на Е,центр
3.1.3 Центр Е7Н
3.1.4 Е4центр
3.1.5 Трнплетные состояния Ецентров
3.2 Парамагнитные центры дырочного типа
3.2.1 Основные типы дырочных центров на атомах кислорода
3.2.2 Исследование дырочных центров в кварце
3.2.3 Тринлетные состояния центров дырочного типа в кварце
3.3 Парамагнитные ионы М. Си,
3.3.1 Ионы , Си
3.3.2 Атомы серебра в структурном канале
3.4 Применение ЭПР совместно с другими методами для решения прикладных задач
3.4.1 Роль некоторых дефектов в процессах термовысвечивания
кварца
3.4.2 Исследование структурных изменений диспергированного
кварца методом ЭПР
3.4.3 Исследование дефектов в ударнометаморфизованном кварце
3.4.4 Структурные состояния и диффузия примесей в кварцах различного генезиса
4 ИССЛЕДОВАНИЕ БЕРИЛЛА
4.1 Состояние молекул и ионов в структурных каналах берилла
4.1.1 ИК спектроскопия воды в берилле
4.1.2 Исследование ионов аммония и молекул НС1 в структурных каналах берилла
4.1.3 ЭПР атомарного водорода в берилле
4.1.4 Атомы азота и серебра, захваченные в структурном канале берилла
4.2 Валентное состояние и координация ионов кобальта в берилле
4.3 Валентное состояние и координация ионов никеля в берилле
4.4 Применение спектроскопии для исследования изумруда
5 ИССЛЕДОВАНИЕ КТЮАвОч КТА
5.1 Парамагнитные центры в КТА
5.1.1 ЭПР и оптические спектры поглощения примесей Ш1
5.1.2 Раднацоннонавсденные дырочные центры в структуре КТА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Изучение плеохроичного кристалла позволило точно привязать к структуре те пары атомов кислорода, на которые захватывается дырка i . Так как дырка захватывается на один из двух эквивалентных атомов кислорода, окружающих алюминий, то должна наблюдаться миграция дырки между этими атомами. Действительно, показали двумя независимыми методами двойным электронноэлектронным резонансом и приложением внешнего электрического поля, что состояние дырки нс стационарно. При насыщении с помощью двойного резонанса одного из шесто магнитнонеэквивалентных сигналов ЭГ1Р происходит насыщение только одного из оставшихся пяти сигналов именно того, который связан общим алюминием. Приложение электрического поля изменяет спиновую населенность эквивалентных положений дырки, что непосредственно наблюдается с помощью ЭГ1Р . Эффектом миграции дырок также объясняется быстрое увеличение ширины линии и исчезновение сигнала ЭПР выше 0 К. При более высоких температурах следует ожидать миграции дырки по всем 4м атомам кислорода, окружающим алюминий. Однако, попытки наблюдать на частоте 9 ГГц усредненный спектр ЭПР не увенчались успехом вплоть до температуры 0 К i . Такого усредняющего эффекта не должно наблюдаться в плавленом кварце вследствие неэквивалентного расположения атомов в тетраэдре, что подтверждается наблюдением сигнала ЭПР в стекле при 0 К . Заряд, связанный с мигрирующей дыркой, представляет собой диполь, который может вызывать диэлектрические потери. Найденная по уширению линий ЭПР энергия активации миграции дырки мэВ действительно согласуется с энергией активации диэлектрических потерь мэВ, полученной по изменению времени упругой релаксации в области температур 00 К V V . Аналогичный механизм предлагается для акустических потерь в кварце Фразер . Хотя полосы оптического поглощения i и Аг связывались с центром АЮ, прямой корреляции между ними не было обнаружено. Эго отмечалось в работе i , которые получали полосу поглощения Аг 0 нм при низкотемпературном облучении кварца рентгеновскими лучами. При этом наблюдаются ПЦ Маскеу отличные от обычного алюминиевого центра ii . Аг нс было замечено. ПЦ . ЭПР. В. с помощью радиационной и термической обработки синтезированных и природных кристаллов кварца показали, что полосы поглощения i и Аг присутствуют в образцах, не имеющих дымчатой окраски. Однако обнаружена полоса Аз 2. В, которая коррелирует с дымчатой окраской и спектром ЭПР центра АЮ. В настоящее время считается, что оптическое поглощение алюминиевого центра обусловлено ис переходами между орбиталями, расщепленными в кристаллическом поле i , а переносом дырки между ионами кислорода, окружающих алюминий, то сеть возбуждением слабосвязапного иолярона i
В облученных цитринах был найден алюминиевый центр, с несколько отличающимися параметрами спектров ЭПР Самойлович и др. Он приписан устойчивой конфтурации из замещающего алюминия и находящихся вблизи ионов 1Г и i. Методом ДЭЯР были получены псе параметры спинового гамильтониана, описывающего спектр центра АЮ . Найденные при этом величины и знаки консгант СТВ и кпадруиольного взаимодействия согласуются с теорией i . Наконец, ЭПР наиболее известных алюминиевых центров был снова тщательно исследован и согласован со структурой кварца i 8, i i . Были определены СТВ с , и i для алюминиевого центра, так что распределение электронной плотности в этом центре теперь известно с точностью недоступной пока для большинства других радиационных центров i а. Алюминиевый центр интенсивно использовался для изучения различных свойств кварца. Полная библиография таких работ приведена в обзорах i , . Есть указания на то, что аналогичный алюминиевому центр образуется при замещении кремния на i и Балицкий и Самойлович . К сожалению, центр с примесью в работе ii ис исследован подробно, а в работах Балицкого и Самойловича , он приписан 4 3. При низких температурах наблюдаются два различных спекгра ЭПР, связанных с примесью , что подтверждается наблюдением СТС с ядрами , I 32. При комнатной температуре видны две изотропные линии без СТС.