Термодинамическое исследование твердых сольватов и растворимости фуллеренов C60 и C70 в ароматических растворителях и воде

• Автор: Стукалин, Евгений Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор данных по растворимости фуллеренов Сбо и С Экспериментальные данные по растворимости
Корреляции растворимости фуллерена Сбо со свойствами растворителей Молекулярное состояние фуллеренов Сбо и С в растворах Температурная зависимость растворимости фуллеренов Сбо и Со Энтальпии и энтропии растворения фуллеренов Сбо и С Моделирование межмолекулярных взаимодействий в растворах на основе континуальных моделей. Термодинамика сольватации Общая характеристика методов теории растворов Связь моделируемых энергий Гиббса сольватации с экспериментальными данными
Описание термодинамики сольватации в рамках континуальных моделей Энергия Гиббса образования полости Энергия Гиббса взаимодействия в растворах Энергия дисперсионного взаимодействия Кристаллосольваты фуллеренов Сбо и С
Молекулярные кристаллы в атоматомном приближении структура и термодинамические свойства Коллоидные растворы фуллерена Сбо в воде ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Устройство термоаналитической установки Калибровка прибора и условия проведения экспериментов Методика обнаружения и исследования кристаллосольватов ДСК исследования бинарных систем Сбо, С и СбоССгШ с ароматическими растворителями

Низкотемпературное калориметрическое исследование системы Сбо вода

Исследование кристаллической структуры сольватов фуллерена Сбо РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Расчет энергий кристаллических решеток сольватов фуллеренов Сбо и Со

Расчет энергий Гиббса сольватации ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термодинамические свойства кристаллосольватов фуллеренов Сбо и С и пиперазинового моноаддукта СЬСгН с ароматическими растворителями
Энергии кристаллических решеток и оптимизация структуры сольватов фуллеренов СбО и С
Растворимость Сбо результаты статистикорегрессионного подхода Энергии Гиббса сольватации фуллеренов Сбо и С закономерности изменения растворимости
Сопоставление растворимостей фуллеренов Сбо и С Сольватационные характеристики СбоССгНг Энтропии сольватации фуллеренов Клатратный комплекс фуллерена Сбо с водой ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работе при исследовании растворов Сбо в 2 методом малоуглового рассеяния нейтронов приводились значения вторых вириальных коэффициентов для Сбо Аг 3 ср. Одно из возможных объяснений значительной величины Аг увеличение эффективного размера частиц, связанного с образованием сольватной оболочки из молекул растворителя вокруг фуллереновой сферы 2А2 3, где эффективный диаметр частиц. Анализ возможных вариантов сольватированных форм с заранее заданной схемой расположения молекул растворителя относительно Сбо приводит авторов к определенному выводу о стехиометрии сольватного комплекса в растворе СбоСб2. Именно этим обстоятельством авторы объясняют увеличенние среднего гидродинамического радиуса , измеренного для Сбо в растворе 2 3. Сбо 3. В работе измерение коэффициента диффузии Сбо в 2 позволило авторам сделать вывод о том, что Сбо ведет себя в растворе как одиночная молекула, причем молекулы растворителя не являются прочно связаными с поверхностью Сбо Интересно отметить, что гидродинамический радиус фуллерена оказался равным 3. Таким образом, есть определенное противоречие в измеренных значениях для Сбо в 2, однако авторы обеих работ приходят к выводу об отсутствии кластерообразования в растворе. Косвенное подтверждение того, что агрегация молекул фуллеренов в растворах декалина, толуола, 1,2диметил и 1,2дихлорбензола отсутствует, получено в работе Рубцова и др. Сбо в этих растворителях для объяснения своих экспериментальных данных у авторов не было необходимости вовлекать в рассмотрение какиелибо иные виды частиц, кроме мономеров. Кривые растворимости фуллерена Сбо хорошо линеаризуются в координатах логарифм мольной доли в насыщенном растворе, 1п х обратная температура, 1Т в толуоле, 1,2диметилбензоле, 1,2дихлорбензоле, нгексане, 2 и др. В то же самое время в ряде работ высказывается предположение о том, что даже в разбавленных растворах фуллеренов могут существовать кластеры, состоящие из нескольких молекул фуллерена. С в 1,2диметилбензоле, который оказался практически одинаковым для растворов различных концентраций и равным , что несколько выше вандерваальсовых радиусов молекул Соо и С, равных 5. К соответственно. Авторы предпочли провести сопоставление полученной ими величины с геометрическими размерами молекул 3. Л для радиуса Сбо и сделали вывод о том, что в растворе присутствуют кластеры со степенью агрегации меньше или равной четырем, Сбо , п 4 и даже разбавленные растворы в 1,2диметилбензоле нельзя считать идеальными идеальноразбавленными. При исследовании растворов Сбо в бензоле при комнатной температуре методом статического и динамического светорассеяния авторы наблюдали процесс медленного образования агрегатов, который был обратимым, а образующиеся агрегаты достаточно нестабильными они могли быть разрушены простым встряхиванием раствора . Средний гидродинамический радиус Сбо оказался равным . Авторы обзора 9 указывают на то, что сделанные наблюдения относятся к насыщенному или даже пересыщенному раствору Сбо в бензоле, а не довольно разбавленному раствору, как было указано в оригинальной работе. При исследовании растворов Сбо в бензонитриле методами УФспектроскопии, динамического светорассеяния, сканирующей электронной спектроскопии обнаружено, что при концентрациях раствора ниже МО4 мольл Сбо присутствует в форме мономеров, тогда как при более высоких концентрациях образуются довольно крупные частицы со средним диамезром около 0 нм и широким распределением по размерам от 0 до 0 нм . Авторы делают заключение, что мономеры и агрегаты Сбо, которые образуются выше некоторой критической концентрации МО4 мольл, находятся в равновесии. Интересно также отметить, что в растворах Сбо в бензоле и декалине, исследованных теми же методами, образования подобных агрегатов не наблюдается вплоть до концентраций СГ4 мольл от концентрации насыщенного раствора Сбо в бензоле, а графики зависимости оптической плотности растворов от концентрации строго линейны . Отдельно следует сказать об изучении кластерообразования фуллеренов Со и С в смешанных растворителях. Как правило, смесь состоит из двух растворителей, в которых растворимости фуллеренов отличаются очень сильно.