Масс-спектрометрическое исследование кинетики молекулярной и ионной сублимации монокристаллов галогенидов щелочных металлов (LiF, NaCl, KCl, KBr, CsI)

• Автор: Смирнов, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 172 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИИ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические основы кинетики сублимации

1Л Л. Модель столкновений.

1.1.2. Модель газоподобных частиц

1.1.3. Модель активированного состояния. I

1.1.4. Коэффициент сублимации

1.2. Свойства поверхности галогенидов щелочных металлов при высоких температурах.

1.2.1. Морфология поверхности

1.2.1.1. ТИК модель.

1.2.1.2. Результаты экспериментальных исследований
1.2.1.2.1. Статическая микроскопия.
1.2Л .2.2. Динамическая микроскопия
1.2.1.3. Микроскопическая модель сублимации.
1.2.1.4. Коэффициент сублимации в микроскопической модели.
1.2.2. Релаксация поверхности
1.2.3. Примеси.
1.2.4. Электрические свойства поверхности
1.2.4.1. Модель источниксток.
1.2.4.2. Плотность поверхностного заряда в планарной модели
1.2.4.3. Экспериментальное подтверждение существования ноля поверхностного заряда.
1.3. Результаты экспериментального исследования кинетики сублимации галогенидов щелочных металлов
1.3.1. Исследование свободной сублимации.
1.3.2. Метод молекулярных пучков.
1.3.2.1. Измерения со стационарными пучками.
1.3.2.2. Спектроскопия релаксации модулированных пучков
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методические основы метода высокотемпературной масс
спектрометрии.
2.2. Описание аппаратуры
2.2.1. Массспектрометр.
2.2.2. Система вакуумной откачки массспектрометра
2.2.3. Источник ионов и испаритель
2.2.4. Система измерения и стабилизации температуры.
2.2.5. Система измерения и регистрации ионных токов.
2.3. Препараты.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Ионная сублимация.
3.1.1. Химический состав ионных пучков
3.1.2. Влияние временного фактора па токи эмиссии.
3.1.3. Температурные зависимости термоионных токов
3.1.4. Энергии Гиббса образования индивидуальных вакансий
3.1.5. Анализ массспектров термической эмиссии.
3.1.6. Механизмы ионномолекулярных реакций.
3.2. Молекулярная сублимация
3.2.1. Химический состав молекулярных пучков.
3.2.2. Температурные зависимости ионных токов
3.2.3. Соотношение потоков мономерных и димерных тримерных молекул1 1
3.2.4. Фрагментация молекул МХ.
3.2.5. Температурная зависимость коэффициента сублимации
3.2.5.1. Анализ на основе ТЬК модели
3.2.5.2. Анализ на основе модели поверхностного заряда
ОС ЮВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Решение Уравнения 1.
ЛИТЕРАТУРА


Л
Л а у
1
В соответствии с моделью газоподобных частиц , частицам, находящимся в надбарьерном состоянии могут быть приписаны некоторые свойства частиц в газовой фазе. V, 1. Г . Г 2 кТ
1. С учетом Уравнений 1. V д у2 У
т
Г
1. И. наконец. V ехр I ,
где и с1 константа, относящаяся к частоте движения молекулы над энергетическим барьером. Уравнение 1. Аррениуса для реакции первого порядка. Сублимационный поток может быть описан также с использованием основных понятий теории абсолютных скоростей реакций, развитой Эйрингом , 3 1. И постоянная Планка. Величина К в соответствии с теорией Эйринга рассматривается как константа равновесия процесса перехода поверхностных частиц в активированное состояние. ДН и Д6 энтальпия и энтропия активации, соответственно. Уравнение 1. Еа. Уравнение 1. К и5ехр прехр. Отсюда следует, что частотный фактор в Уравнении 1. При экспериментальном определении энергетических характеристик сублимации все три теоретических подхода равноправны. В первом приближении величины Еа и Л рассматриваются как тождественные. Однако следует иметь в виду, что при линейной аппроксимации значение Д в соответствии с Уравнением 1. Я 1пУГ,21 Г, тогда как значение а в соответствии с Уравнением 1. При сублимации в вакуум справедливо неравенство V,. Интегральный коэффициент сублимации иногда называемый также коэффициентом конденсации, аобычно определяется как отношение суммарных потоков молекул с единицы площади поверхности кристалла в условиях сублимации в вакуум и в условиях термодинамического равновесия. Аналогично определяются индивидуальные коэффициенты сублимации при рассмотрении сублимационных потоков индивидуальных молекулярных форм. Ясно, что коэффициент сублимации может принимать значения в интервале от 0 до 1, а действие кинетических факторов в процессе сублимации проявляется при а81. Экспериментальные величины а5 получают при сравнении результатов исследований свободной метод Ленгмюра и равновесной сублимации метод Кнудсена. АЛ АЛ Аз5 А,5ч
1. В рамках такого квазитермодинамического подхода неравенство а5 1 может обосновываться как неравенством АЛ АЛ, так и Д5У. Для наглядности, ситуации, в которых Д5ЯД Л можно схематично проиллюстрировать с помощью диаграммы потенциальных энергий . Качественно и весьма условно на Рис. МХ. Рис. Диаграмма потенциальных энергий, иллюстрирующая возникновение кинетического барьера при сублимации ионного кристалла. МХ и молекул МХ из газообразных ионов М и X. Координатой реакции абсцисса на Рис. Таким образом, влияние энтальпийного фактора на отличие величин от единицы будет тем больше, чем более крутыми и глубокими являются пересекающиеся потенциальные кривые, поскольку, чем больше как энергия кристаллической решетки энтальпия реакции МХкр Мгаз X аз, так и энергия диссоциации молекулы энтальпия реакции МХШ Мга, Хгаз, тем больше будет разность АН АН. С точки зрения энтропийного фактора процесс сублимации может замедляться АА5С по нескольким причинам, както 1 неоднородность поверхности в отношении распределения активных поверхностных положений десорбции 2 медленная поверхностная диффузия молекул в эти положения 3 заторможенное вращение молекул в адсорбированном состоянии на поверхности по сравнению со свободным вращением в газовой фазе 4 различие в структуре молекул на поверхности кристалла и в газовой фазе . Это может как соответствовать, так и не соответствовать равновесному распределению, отвечающему температуре твердого тела . Более детальный анализ величины а может быть проведен на основе модели см. Раздел 1. Каждый из коэффициентов ах, изменяясь также в пределах от нуля до единицы, представляет определенное лимитирующее условие или стадию в механизме сублимации данного кристалла. Резюмируя, можно сказать, что экспериментальное изучение кинетики сублимации подразумевает измерение интегрального и индивидуальных коэффициентов сублимации и выявление факторов, от которых они зависят. Современные представления о росте и сублимации кристаллов развиваются на основе i модели, предложенной Буртоном, Кабрерой и Франком .