Изотопные и структурные эффекты гидратации аргона, криптона, гексаметилентетраамина и карбамида при различных температурах : Сравнительный анализ данных по объемным свойствам и растворимости

• Автор: Панкратов, Юрий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с.

Причем за счет коопсративности водородных связей увеличение прочности ведет к росту их числа. В качестве одной из причин большей стабильности мсжмолскулярных Освязсй. Нсвязями. Па рисунке 2. У г с. С1 скорость ультразвука и плотность жидкости при температуре сравнения Тс, В качестве Те выбрана температура кристаллизации изотопомера волы. Из приведенных на рисунке 2. К 3К относительная ассоциированность доля водородных связей в воде с ростом Т уменьшаегся на 7 . Рисунок 2. Зависимости от температуры необходимо охладить приблизительно на К. Н2О. По данным Рабиновича 4, изотопный эффект энергии образования межмолекулярной водородной связи в воде сос тавляет 1. Дж мольБолее корректным представляется значение Ец 9 Джмоль1, полученное БеиПеймом в на основе строгих соотношений статистической термодинамики. Большая структурированность ОзО сочетается с более высоким темпом изменения се структурного состояния под влиянием различных воздействий изменение давления, температуры, внесение растворенных веществ, изменение концентрации последних, и других. Это объясняется тем, что структура каждого из рассматриваемых изотопомеров воды представляет собой высокоподвижную лабильную ближнеупорядоченную систему с сопоставимым значением энергии межмолекулярной НфКвязи. Поэтому одинаковые воздействия на Н2О и вызывают приблизительно одинаковый эффект, но поскольку в первом случае относительное число водородных связен больше, то и общее производимое изменение в структуре тяжелой воды оказывается более значительным . В таблице 2. Н Ьн и 1 Ь0 . Это плотность молярный объем V, коэффициенты изобарной расширяемости рх н изотермической сжимаемости Рт. Они связаны между собой соотношениями
Яр А 1 Р1дрдТр VI дУдТш ЕрХ дЫУ I сТр 2. В уравнениях 2. Надстрочный знак здесь и далее используется для обозначения свойства чистого вещества. Таблица 2. Объемные свойсва обычной Ьц и тяжелой 1, вод в интервале температур 8. Примечание. Степень дейтерирования тяжелой поды 0 ат. К Н и 4. К СЬО и рхТ при 9К Н и 3 К 0 изучен в 1 4,8,9. Поэтому здесь ограничимся лишь основными выводами из этих работ. Предполагается, что отмеченные объемные изменения аномалии вызваны конкурирующим влиянием колебательного и конфигурационного эффектов, индуцированных изменением температуры иили давления в системе. По мнению 1, конфигурационный вклад в объемную характеристику обусловлен изменениями потенциальной энергии водородных связей, т. С учетом этого повышение изотермической сжимаемости воды при понижении температуры для Г 7Д,. П в 1,8. Нсвязей областей упорядоченной структуры кластеров. В их пределах локальные плотность и энтропия ниже среднего знзчення, а объем и сжимаемость выше. Поэтому в случае более структурированной в смысле развитости сетки Псвязсй тяжелой воды аномальное поведение проявляется при более высокой температуре, чем в случае П. Вместе с тем, увеличение сжимаемости по сравнению с обычной водой в области температур, где ее структурные особенности не являются определяющими для этой характеристики г. Т ДД,1П, в работе 4 объясняется ослаблением неспецифического вандерваальсовского взаимодействия при дейтерозамешении. Имеющиеся в литературе подходы к оценке и распределению энергии межмолскулярного взаимодействия в жидких средах Н и 3,4. Емр. Ли, в качестве характеристики неспсцифи чес кого взаимодействия в жидкости. Обоснованность такого приближения для интерпретации, по крайней мерс, на качественном уровне, изотопных эффектов в структу рноэнергетических характеристиках межмолекулярного взаимодействия в воде показана Ивановым в 3. По мнению Дэка , внутреннее давление является характеристикой преимущественно универсальных межмолекулярных взаимодействий изза их большей чувствительности к изменению ближнего молекулярного окружения. Эта гипотеза косвенно подтверждается тем, что с одной стороны, в неполярных жидкостях с сильными межмолекулярными взаимодействиями Нсвязями когезия, как правило, значительно больше, а внутреннее давление того же порядка, что и в углеводородах. Это можно связать с частичной деформацией и разрушением Н0связсй.