Влияние строения сложных эфиров, температуры и среды на кинетику переэтерификации втор-бутилортотитанатом

• Автор: Ури, Аско Унович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Тарту
• Количество страниц: 116 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Направление и механизмы реакции алкоголиза

сложных эфиров

1.2. Механизм переэтерификации алкоголятаыи щелочных

металлов

1.3. Влияние строения реагентов на скорость переэтерификации алкоксидными ионами

1.3.1.Влияние строения нуклеофила.

1.3.2.Влияние строения кислотной части сложного эфира

1.3.3. Влияние строения уходящей группы.

1.4. Механизм переэтерификации сложных эфиров недиссо
циро ванными алкоголятами
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
2.1. Реагенты и растворители.
2.2. Методика кинетических измерений.
2.3. Результаты кинетических измерений.
2.4. Корреляционная обработка кинетических данных
III.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Переэтерификации сложных эфиров ароматических
3.2. Переэтерификация сложных эфиров алифатических
кислот.
3.3. Влияние среды на переэтерификацию нбутилхлорацета
та вторбутилортотитанатом и механизм реакции
ЛИТЕРАТУРА


Вторая часть диссертации содержит описание методики синтеза и очистки использованных в нашей работе реагентов и растворителей, проведения кинетических измерений и корреляционной обработки полученных данных. Там же приводятся результаты кинетических измерений. В третьей части работы приводятся результаты корреляционной
обработки полученных нами кинетических данных и обсуждаются найденные, в результате этой обработки, закономерности влияния строения сложных эфиров и температуры на скорость переэтерификации вторбутилортотитанатом. В этой главе также обсуждается проблема влияния природы растворителя на переэтерификацию нбутилхлорацетата вторбутилортотитанатом. Тамже излагаются наши взгляды на механизм реакции сложных эфиров карбоксильных кислот с алкоголятами титана, сложившиеся в результате анализа литературных и полученных нами экспериментальных данных. Направление и механизмы реакции алкоголиза сложных эфиров. В химической литературе встречаются два названия органических реакций, которые, на первый взгляд, обозначают один и тот же химический процесс переэтерификация сложных эфиров и алкоголиз сложных эфиров. Однако отождествление этих двух понятий не всегда оправдано. При более строгом рассмотрении алкоголизом должны называться всякие превращения сложных эфиров в результате их реакции со спиртом, а переэтерификацией реакция сложных эфиров, в результате которой происходит замена алкоксигруппы исходного сложного эфира на другую алкоксигруппу. Алкоголиз может протекать в двух направлениях, которые ведут к разрыву различных связей сложного эфира. Продуктами реакции при расщеплении ацилкислородной связи являются новый эфир и спирт I, а при разрыве алкилкислородной связи карбоксильная кислота и простой эфир 2. На этих схемах И1 водород, алкил или арил к2 алкил или арил К3 водород, алкил или арил. При и3 водород мы имеем дело с реакцией гидролиза, в случае которого оба механизмы ведут к одинаковым продуктам. Механизмы реакции гидролиза были более детально классифицированы Ингольдом II. На основании трех признаков вида катализа, вида расщепления и молекулярности реакции этот автор различает восемь механизмов гидролиза сложных эфиров. Аналогичную классификацию можно применить и к реакциям алкоголиза, так как механизмы реакций гидролиза и алкоголиза сходны . Из восьми возможных механизмов экспериментально обнаружены шесть, которые приведены в таблице I. Таблица I. Механизмы гидролиза сложных эфиров II. Кислотный 1С00Н и аас 1 ААЬ
Как видно из таблицы I, обозначения Б и А по сути дела не относятся к виду катализа, а к форме, в которой сложный эфир реагирует с нуклеофилом в скорость определяющей стадии. Поэтому в число реакций, обозначенных символом в, входят реакции нуклеофильного замещения сложных эфиров как в щелочной так и в нейтральной среде, включая реакции, протекающие по механизмам общеосновного и нуклеофильного катализов, а также некаталитические реакции. Последняя реакция количественно относительно хорошо изучена, а ее механизм, по всей вероятности, наиболее близок к механизму переэтерификации алкоголятами титана. В конце данного обзора будут коротко обсуждены предложенные в литературе возможные схемы для реакций сложных эфиров с недиссоцированными алкоголятами. Механизм переэтерификации алкоголятами щелочных металлов. Обычно алкоголиз сложных эфиров катализируется только алкоксидными ионами . Если сложный эфир содержит сильные электроотрицательные заместители, возможен катализ и другими основаниями, например третичными аминами. Катализ последними может протекать ,как по схемам общеосновного, так и нуклеофильного катализов. Нейтральнаянекаталитическая переэтерификация обычно очень медленная по сравнению с реакцией в щелочной среде, поскольку алкоксидный ион как нуклеофил намного сильнее соответствующего спитра. В связи с тем, что для измерения скорости некаталитической реакции необходимы неудобные условия проведения эксперимента высокая температура, продолжительность опыта, а также требование полного отсутствия примесей кислотного и основного характера в реакционной смеси, механизм и кинетика этой реакции мало изучены .