Автоколебательные процессы при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II)

• Автор: Гасангаджиева, Умукусум Гусейновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 5, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кислотноосновные характеристики цистеина и его производных.

1.2. Характер окисления ЗНгрупп в тиолах.

1.3. Автохаталитичесхое окисление тколов

ГЛАВА ПК. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.2. Установка для регистрации колебаний

2.3. Изучение характера окисления цистеина з

присутствии оксигенированных комплексов железаН. ГЛАВА Ж ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Фурье преобразование временных рядов.
3.2. Построение фазовых портретов
3.3. Корреляционная функция.
Геометрические характеристики аттрактора.
3.4. Математическое моделирование.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Из этих данных следует, что группы 8Н и КН3 являются кислотами почти равной силы у БНгруппы цистеина кислотные свойства выражены лишь слегка сильнее, чем у ЫН3 группы. Значение же рКа ЗНгруппы в цистеине несколько понижено, и это, видимо, связано с электростатическим влиянием протонированной аминогруппы. Еще в большей степени понижены величины рКа 8Н1руппы в этиловом эфире цистеина, цистеинилглицине. Это объясняется, повидимому, более выраженным индукционным влиянием карбонильной группы в указанных соединениях, а также отсутствием в эфире и ослаблением в дипептиде электростатического эффекта отрицательно заряженной карбоксильной группы. В глутатионе вследствие большего расстояния между группами 8Н и ЫН3 их взаимное влияние ослаблено, и рКа 8Нгруппы выше, чем у перечисленных соединений. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что при значениях 7,58,0 цистеин находится в ионизированной форме по карбоксилу в виде ЯйИ, на что необходимо обратить внимание при составлении модельных кинетических систем. Тиолы 8Н являются простейшими по структуре органическими соединениями серы. Специфические свойства тиолятанионов, образующихся при ионизации тиолов, во многом определяют возможность использования тиолов в синтезе других органических соединений серы, а их производные играют важную роль в биохимических окислительновосстановительных процессах . Возможность взаимопревращения различных содержащих серу, функциональных групп, наглядно показывает роль тиолов как исходных веществ для получения других органических соединений серы, а также указывает на разнообразные механизмы превращений тиолов. Низкая прочность связи 8Н 9 кДжмоль по сравнению с 0Н 2 кДжмоль является одной из причин того, что реакция расщепления, которая с трудом осуществляется для спиртов, гораздо более легко протекает с тиолами . Считают, что это является одним из основных факторов, обуславливающих различие в реакционной способности этих двух классов соединений по отношению к кислороду. Согласно литературным данным , , цистеин за счет сульфгидрильных групп проявляет ярко выраженные восстановительные свойства, легко окисляясь до дисульфида цистеина. При определенных условиях цистеин легко отдает водород. В качестве окислителей могут быть использованы кислород, пероксид водорода, гидроксильные и гидропероксильные радикалы , йод и йодат калия в кислой среде , . Стандартный электродный редокспотенциал перехода сульфидных групп в дисульфидные 0,1 В при 2 близок к потенциалу водородного электрода, и перенос иона водорода в кислой среде лишен диффузионных и кинетических затруднений, в связи с чем может осуществляться обратимый цикл превращения цистеина в цистин при наличии в системе компонента, способного восстановить дисульфид в сульфгидрильное производное. С наибольшей легкостью 8Нгруппы окисляются до сульфидов , . В качестве реагентов может быть использован широкий набор веществ, в том числе кислород особенно для щелочных растворов тиолов, йод, ойодбензойная кислота, алифатические сульфоксиды, водный раствор тетраацетата свинца с последующей обработкой Бв в бензоле. При окислении тетранитрометаном помимо дисульфида образуется также сульфиновая кислота , . Изучение поведения по отношению к различным окислителям цистеина проводилось в реакциях жидкофазного окисления спектрофотометрическим, термодинамическим, титриметрическим методами и методом остановленной струи , . Однако, несмотря на широкий спектр методов, используемых для изучения этой реакции, механизм ес окончательно не выяснен. Скорость и характер окисления 8Нрупп зависит от соотношения окислительновосстановительных потенциалов сульфгидрильных групп и типа окислителя. Окислительновосстановительные потенциалы тиолдисульфидных систем, заимствованные из разных работ и систематизированные в , приведены в табл. Как показывают данные табл. Н7 значения окислительновосстановительных потенциалов находятся в пределах 0,2ч0,4В, что указывает на сравнительную легкость окисления тиолов при действии различных агентов. В зависимости от типа окислителя и условий проведения процесса механизм протекания реакций будет различен.