Реакционная способность СН-связей циклогексанола и его ацетата в процессах жидкофазного окисления

• Автор: Пучков, Сергей Вениаминович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 115 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

2. АНАЛИтаЧЕСКИЙ ОБЗОР

2.1. Представления о радикальноцепном окислении органических соединений

2.2. Последовательность образования продуктов окисления

2.3. Особенности окисления вторичных спиртов

2.4. Особенности окисления алкоксильной части сложных эфиров

2.5. Обоснование выбранного направления работы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

3.2. Вещества для окисления и идентификации продуктов

3.3. Методы определения продуктов окисления
3.3.1. Методы функционального анализа
3.3.1.1.Определение суммарного содержания пероксидных соединений йодометрическим методом
3.3.1.2.Разработка метода раздельного определения пероксида водорода и органических гидропероксидов в продуктах окисления спиртов
3.3. ТЗ.Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окис
ления с применением 2,4динитрофенилгидразина
3.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ 3.3.2.1.Описание аппаратуры
3.3.2.2.Качественный и количественный анализ продуктов окисления
3.3.2.3.0иределение продуктов окисления циклогексанола 3.3.2 4.Определение продуктов окисления циклогексилацетата 3.3.2.5.0пределение продуктов соокисления циклогексил ацетата и цик
логсксана
3.4. Обработка результатов эксперимента
4. НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СНСВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСАНО
ЛА ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРЕГБУТИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ
6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СНСВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСИЛОКСИЛЬНОГО ФРАГМЕНТА ЦИКЛОГЕКСИЛАЦЕТАТА ПО ОТНОШЕНИЮ К ТРЕТБУ ТИ ЛПЕРОКСИР АДИКАЛУ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Согласно общепринятым представлениям вторичные спирты, образующиеся на стадии распада вторичных гидропероксидов, подвергаются радикальноцепным превращениям по активированной СНсвязи в аположении к функциональной группе амеханизм, приводящим к агидроксигидропероксиду или кетону и пероксиду водорода, а также взаимодействуют с ангидридами карбоновых кислот с образованием сложных эфиров. Возможность окисления вторичных спиртов по р и более отдалнным СНсвязям, значение которого возрастает с увеличением длины цепи и или размеров цикла окисляемых углеводородов, остатся пракгически не изученной. Реакционную способность таких СНсвязей обычно принимают равной реакционной способности СНсвязей соответствующих углеводородов, однако такое предположение вряд ли справедливо. Ярко выраженные элекгроноакцепторные свойства гидроксигруппы позволяют предполагать сложный характер е влияния на реакционную способность СНсвязей вторичных спиртов по отношению к элекгрофильному пероксильному радикалу. Кроме того, значимость отклонений от амеханизма должна возрастать при переходе от окисления вторичного спирта к окислению его фрагмента в составе сложных эфиров, поскольку реакционная способность алкоксильной аСНсвязи последних существенно ниже. Цель исследования. Изучение реакционной способности СНсвязей циклогексанола и алкоксильного фрагмента циклогексил ацетата в реакциях жидкофазного окисления. Практическая ценность. Полученные данные о реакционной способности СНсвязей циклогексанола и его ацетата, а также результаты исследования состава продуктов начальных стадий окисления циклогексанола позволяют выявить новые каналы образования продуктов деструкции в промышленном процессе окисления циклогексана Разработанный метод определения пероксида водорода в присутствии агидроксигидропероксидов может быть использован и для анализа продуктов окисления других органических соединений. Адробапия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов Москва. VII и VIII Международных конференциях Проблемы сольватации и комплсксообразования в растворах Иваново, , Международной научнопрактической конференции Сибресурс Кемерово. Публикация. По резудьгатам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях. Объм диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методов эксперимента, разделов, содержащих результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литерагуры. Работа изложена на 5 страницах машинописного текста, включая библиографию из 2 наименований, содержит таблиц и рисунков. Окисление органических веществ молекулярным кислородом в жидкой фазе является цепным свободнорадихальным процессом 16. Радикальноцепной механизм жидкофазного окисления включает ряд элементарных стадий зарождения, продолжения, обрыва цепей и вырожденного разветвления. ИИ Н 2. ЯН II Н2 2. Тримолекулярная реакция 2. СНсвязи 0ю, 0 кДжмоль, например тетралина, циклогексанола и др. II. В газовой или жидкой фазах при О,, 0 кДжмоль основной является бимолекулярная реакция 2. Для многих соединений би и тримолекулярные реакции протекают параллельно, причм на их соотношение помимо энергии разрыва СНсвязи влияют температура, среда и стерические препятствия 6. Реакция 2. ЯОО. На скорость реакции 2. Пероксильный радикал помимо реакции 2. СНсвязей в р и уположениях с образованием дигидропероксидов или продуктов их превращения
ЯГНС СНЯз
оо. Соотношение реакций 2. СНсвязей, с уменьшением прочности последних значение реакции 2. ЯООН Я0 ОН 2. ЯООН ЯНЯ0 Н Я 2. ООН Л2ОН ,. Я, ООН ,СООН ЯОО. Язч уООЯх Щ. ОН
осон 2. В условиях кинегического режима окисления обрыв цепей происходит в результате рекомбинации двух пероксильных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В случае наиболее распространнных вторичных пероксильных радикалов в результате реакции образуются молекулы спирта и кетона механизм Рассела
ЯГСНЯ2 О ЯгОНЯ2 ЯгсЯ2 2. Я1Я2СНОО Я я2сноооонся я
оо.