Сольватационные эффекты образования внешнесферных супрамолекулярных комплексов между анионами каликс[4]резорцинаренов и катионами металлокомплексов

• Автор: Скрипачева, Виктория Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 182 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Внешнесферные комплексные соединения в растворах основные закономерности внешнссфсрного комплексообразования.
1.2. Внешнесферное комплексообразование природных и синтетических рецепторов с металлокомплексами б и Гэлементов.

1.2.1 Краунэфиры и природный ионофор лазолоцид А.

1.2.2 Азотсодержащие макроциклы.

1.2.3. Циклодекстрины.

1.2.4. Каликсарены.

1.2.4.1 Движущие силы комплексообразования каликсаренов и каликерезорцинаренов с органическими катионами и молекулами.
1.3. Влияние сольватации на процессы комплексообразования катионов с макроциклическими лигандами в нсводных и воднооргаиических средах.
1.3.1.одходы к количественной оценке влияния сольватации на процессы ком иг е ксообразо ван ия.
1.3.2. Количественная оценка влияния растворителя на реакции комплексообразования катионов с макроциклическими лигандами.
ГЛАВА 2. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И СОЛЬВАТАЦИЯ КАЛИКС4РЕЗОР1 ЩНАРЕНОВ В СМЕШАННЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И В ВОДЕ.
ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ НЕЗАМЕЩЕННОГО КАЛИКС4РЕЗОРЦИНАРЕНА С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ и водой.
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛИ КС 4 РЕЗОРЦИНА РЕНОВ С КОМПЛЕКСНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И КАТИОНАМИ
АЛКИЛ АММОНИЯ В ВОДЕ И СМЕШАННЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.
4.1. Взаимодействие сульфонатометилированного каликс4резорцинарена II комплексными катионами металлов в воде.
4.2. Взаимодействие незамещенного незамещенного каликс4резорцинарена I с комплексными металлсодержащими катионами в смешанных водноорганических средах.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1 Методика очистки растворителей и реагентов.
5.2 Методики получения реагентов.
5.3. Методика рНпотенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных.
5.4 Методика определения растворимости незамещенного каликс4резорцинарена I в водноорганических смесях.
5.5. Экспериментальные условия и математическая обработка данных ЯМР Н титрований.
5.6 Расчет размеров и распределения зарядов по атомам в катионах металлокомплексов.
5.7. Экспериментальные условия ренггеноструктурного анализа кристаллов сольватокомплексов каликс4резорцинареыа I с ДМСО и водой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


Однако, лонорнме атомы молекул хозяев и полость в случае циклофановых структур могут участвовать и во внешнесферной координации с металлокомилексами за счет слабых электростатических, специфических и дисперсионных взаимодействий. Эти слабые взаимодействия играют важную роль в биологических системах 1, . Известно, что большинство биометаллов металлов жизни находятся в организме в виде более или менее сложных биокомплексов, которые но биологическим функциям можно подразделить на переносчики ионофоры, аккумуляторы, активаторы инертных молекул и биокатализаторы. Биокомплексы металлов по молекулярной массе условно можно подразделить на три группы подвижные комплексы с малой массой, подвижные комплексы со средней массой и неподвижные комплексы в биополимерах олигомерные трансферрины, фосфолипиды полимерные комплексы с протеинами, ДНК и РНК. К первой группе относятся комплексы с азотистыми основаниями имидазолом, замещенными пиридина, основаниями пуринового и пиримидинового рядов, некоторыми аминами и др. Таким образом, комплексообразование металлокомплексов с молекулами хозяев может служить моделью некоторых процессов, происходящих в живых организмах. Так, например, механизм процесса переноса внутрь клетки иона железа связанного сидерофором еще недостаточно изучен. Остается неясным, какие факторы распознавания поверхности клетки играют значительную роль в биологической способности железа, связанного сидерофором. Для выяснения этих факторов используются синтетические ионофоры. Краунэфиры и природный ионофор лазолопид А. Известно, что краунэфиры взаимодействуют с первичными алкиламмониевыми ионами с образованием трех водородных связей между атомами водорода алкиламмониевого иона и эфирными кислородами краунэфира . Благодаря такому сродству возможно внешнесферное комплексообразование краунэфиров е аммиачными и аминными комплексами переходных металлов. Выло синтезировано и изучено кристаллографически множество внсшнесферных аддуктов краунэфиров с этими комплексами переходных металлов 1, . При внешнесферном комилексообразовании аммиачных и аминных металлокомплексов с краунб, атомы водорода ЫН3 или ЫН2 группы лигандного окружения металлокомплекса принимаю участие в образовании нескольких водородных связей с эфирными атомами кислорода краунэфира, вследствие их структурного соответствия, подобно тому, как изображено на схеме 1. В зависимости от природы металлокомплекса меняется стехиометрическое соотношение гостя и хозяина во внешнесферном комплексе. Варьирование структуры и увеличение размера краунэфирного никла позволяет вовлечь во взаимодействие лиганды металлокомплекса, содержащие ароматические фрагменты, за счет ял взаимодействий , . Так, дибензокрауи образует аддукт в соотношении с 1Р1ЬруШз2 Ьру дипиридил 1. Комплексообразование осуществляется, благодаря тому, что обе з группы участвуют в образовании водородных связей, а гибкий большого диаметра краунэфирный цикл принимает такую конфигурацию, чтобы бензозаместигели вступали во взаимодействие с Ьру во внутренней сфере платинового комплекса. Реализация этих взаимодействий была подтверждена по РСА данным и полосам переноса заряда в УФспектрах. Металлокомплекс, выступающий в качестве гостя краунэфиров, может быть как положительно заряженным, так и нейтральным. Так было описано множество комлексов краунэфиров с аквакомплексами переходных металлов 1 и с металлокомплексами, содержащими ацетонитрил в качестве лиганда, где ацетонитрил координируется по азоту МЛтССНз при этом СН прогоны становятся достаточно кислыми, чтобы образовать водородные связи с эфирными кислородами . На способности краунного кольца связывать первичный аммонийный фрагмент основано распознавание природного сидерофора ферриоксамина В РеНОРВ с помощью дициклогсксанокраун6 , , , . При этом образуется внешнесферный комплекс, показанный на схеме 1. Стереохимические эффекты вносят значительный вклад в общую стабильность комплекса, вследствие стеричсских требований объемной структуры РеНПРВУ Так, например, предпочтительнее связывается синписсиндициклогсксанокраун6, по сравнению с синантисип .