Новые критерии степени симметрии и хиральности молекул

• Автор: Марков, Василий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 158 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. К ВОПРОСУ О КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКЕ

СТЕПЕНИ СИММЕТРИИ, АСИММЕТРИИ И ХИРАЛЬНОСТИ

1.1. Элементы, операции, группы симметрии

1.2. Хиральность. Типы хиральности.

1.3. Количественная оценка степени симметрии молекул.

1.3.1. Метод оценки асимметрии молекулы с помощью невязок

1.3.2. Метод функций асимметрии В.Е. Кузьмина

1.3.3. Оценка степени симметрии, основанная на

получении ближайшего симметричного аналога молекулы

1.4. Методы количественной оценки хиральности
1.4.1. Метод функций диссимметрии В.Е. Кузьмина
1.4.2. Использование для оценки хиральности
расстояния Хаусдорффа между множествами
1.4.3. Оценка хиральности с помощью сравнения энантиомеров.
1.4.4. Оценка хиральности молекул в рамках решеточной
модели пространственной структуры
1.4.5. Позитивный подход к хиральности Б.Б. Смирнова.
1.5. Задачи исследования.
2. КРИТЕРИИ ХИРАЛЬНОСТИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИМПЛЕКСНОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ.
2.1. Представление молекулы как совокупности симплексов
2.2. Оценка диссимметрии симплекса.
2.3. Модификация алгоритма оценки диссимметрии симплекса.
2.4. Оценка диссимметрии симплекса с использованием смешанного момента третьего порядка.
2.5. Особенности систем, имеющих оси симметрии высшего порядка
2.6. роверка критериев хиральности на модельных объектах
2.7.ример расчета критериев хиральности.
2.8. Связь критериев хиральности с оптической активностью.
3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ХИРАЛЬНОСТИ
БЕЗ СИМПЛЕКСНОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ
3.1. Использование асимметричности двумерного окружения атома относительно главных центральных осей инерции молекулы для оценки хиральности.
3.2. Модификация алгоритма оценки хиральности рассмотрением трехмерного окружения атома относительно главных центральных осей инерции молекулы.
3.3. Критерий хиральности, получаемый с использованием оценки асимметричности окружения атомов без
рассмотрения центральных осей инерции молекулы
3.4. Проверка критериев хиральности на модельных объектах.
3.5. Анализ стереоизомерных отношений между различными частями молекулы в рамках методов оценки хиральности.
3.6. Связь критериев хиральности с диастереоселективностью реакции Бнанроксена при изменении растворителя и катализатора
4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КРИТЕРИИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ
СТЕПЕ Ь СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ
4.1. Алгоритм оценки степени симметрии молекул.
4.2.роверка критериев симметрии на модельных системах
4.3. Применение критериев симметрии для оценки характеристик фазовых переходов мезогенных соединений
4.4. Оценка реакционной способности 1,2,4,5тетразинов для реакции циклоприсоединения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Проводится проверка предлагаемого подхода на модельных структурах, принадлежащих к различным точечным группам симметрии. Обсуждается возможность применения критериев симметрии для прогноза фазовых переходов жидких кристаллов. Разработанный метод количественной оценки степени симметрии применяется для оценки констант скорости реакций производных 1,2,4,5тстразина для реакций ДильсаАльдера. Приводятся найденные уравнения, связывающие константы скорости с рассчитанными параметрами. Положения, выносимые на защиту. Разработка критериев, количественно описывающих степень симметрии молекул. Анализ стереохимических отношений атомов в молекуле в рамках метода оценки хиральности. Применение критериев симметрии и хиральности для оценки свойств, связанных с симметрией молекул. Определение типа симметрии молекулы качественное описание симметрии облегчает решение многих химических задач. Однако в некоторых случаях необходимо количественно оценить степень симметрии или асимметрии по отношению к какомулибо элементу. Возможность такой оценки можно проиллюстрировать существованием такою явления, как псевдосимметрия описано П. М. Зорким 1, 2. Количественная оценка степени симметрии молекул имеет большое значение для определения количественных отношений структурасвойство РЯ, структурабиологическая активность АК и структурареакциоииая способность ЯЯ. Частным случаем оценки асимметрии является количественная оценка хиральности. С хиральностью связаны ряд проблем, объединяющих сразу три дисциплины химию, физику и биологию например, проблема хиральной чистоты биосферы . Возможность сопоставления хиральности любых двух неэнантиомерных объектов важна для понимания таких явлений и процессов, как оптическая активность, стереоселективность реакций хиральных соединений, закручивающая способность нематических жидких кристаллов в присутствии хиральных добавок, взаимодействие рецептор субстрат и других . Элементы, операции, группы симметрии. Под симметрией в широком смысле понимается инвариантность тех или иных уравнений по отношению к определенным преобразованиям. Часто под симметрией понимается только инвариантность объектов по отношению к поворотам, отражениям и трансляциям для периодических объектов, а так же к комбинациям этих операций геометрическая симметрия. Рассмотрение симметрии, свойственной объектам, помогает исследовать эти объекты и их поведение при некоторых условиях. Для описания симметрии используются подходы, связанные с рассмотрением операций симметрии в этом случае широко применяется математическая теория групп, теория представлений и характеров и элементов симметрии геометрических образов, присущих объекту . Могена. Причем, для полного описания точечной симметрии достаточно только двух типов элементов симметрии либо поворотных и зеркальноповоротных осей, либо поворотных и инверсионных осей. Знание всех элементов симметрии молекулы позволяет сделать вывод о ее хиральности и полярности. Совокупность элементов точечной симметрии объекта образует точечную группу симметрии. Существуют различные способы классификации групп симметрии. Для классификации системы в соответствии с точечной группой симметрии используются иерархические древовидные структуры. Существуют различные виды таких структур. Нам представляется наиболее полезным для стереохимии дерево, предложенное В. И. Соколовым рис. В отличие от аналогичных деревьев , в нем в самом начале классификации происходит разделение групп симметрии, соответствующих хиральным и ахиральным объектам. Отнесение молекул к точечным группам симметрии позволяет использовать таблицы характеров неприводимых представлений для этих групп здесь широко применяется теория групп. МО ЛКЛО . I 1 . Рис. Дерево для классификации точечных групп симметрии, предложенное В. И. Соколовым. Такая информация имеет важное применение. Ее использование уменьшает время квантовохимических расчетов. Кроме этого, эта информация используется для определения правил отбора для квантовых переходов в электронных, колебательных и вращательных спектрах.