Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде

• Автор: Гусманов, Альберт Алмасович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 161 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ОЗОНОМ СПИРТОВ, АЦЕТАЛЕЙ И КЕТОНОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Окисление спиртов

1.2. Окисление ацетллей

1.3. Окисление кетонов.

1.4. Хбмилюминесценция в реакциях озона с органическими соединениями.

1.4.1. Газофазный озонолиз алкенов.

1.4.2. Хемилюминесценция в жидкофазных реакциях с участием карбонилоксидов.

1.4.5. Жидкофазное озонирование насьиценных соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. СИ1ГТЕЗ И ОЧИСТКА РЕ АГЕНТОВ
2.2. Методы кинетического эксперимента.
2.2.1. Метод хемиламииесценции
2.2.2. Метод кинетической спектрофотометрии
2.3. Методы анализа продуктов реакции
2.4. Метод неэмпирических квантовохимических расчетов.
3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ОЗОНА СО СПИРТАМИ, ДИОКСАНАМИ И КЕТОНАМИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОД ПЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
3.1. Реакция озона со спиртами.
3.2. Реакция озона с диоксанами
3.3. Реакция озона с кетонами
3.4. Моделирование реакции взаимодействия озона с кетоформой мегилэтилкетона
3.5. Кинетическая схема окисления
4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ОЗОНА С КЕТОНАМИ В КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.
4.1 Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции в реакции озона с метилэтилкетоном.
4.2. Кинетика накопления кислоты и гидроперокслдных продуктоз.
4.3. Реакция озона с метилэтилкетоном в присутствии пероксида водорода
4 .4. Квантовохимическое моделирование взаимодействия озона с енольной формой МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА
4.5. Схема окисления кетонов в кислых водных растворах
5. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОЗОНА С ТРЕТБУТАНОЛОМ И ДИОКСАНАМИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
5.1. Кинетика окисления трбтбутанола.
5.2. Кинетика окисления диокслнов.
ЛИТЕРАТУРА


Представленный ниже обзор литературных данных посвящен анализу реакций с участием озона и некоторых классов кислородсодержащих органических соединений. В литературе имеется большое число работ, посвященных реакции окисления спиртов озоном в жидкой фазе , , , . В недавней работе обобщен большой массив экспериментальных данных по озонированному окислению одно, двух и полиатомных спиртов в различных растворителях и предложена кинетическая схема реакции, объясняющая эти данные. Спеюф продуктов окисления спиртов озоном чрезвычайно широк и зависит, прежде всего, от строения исходного спирта. Продукты окисления первичных , , , вторичных , , и третичных , спиртов суммированы в табл. Таблица 1. Продолжение таблицы 1. Анализ данных этой таблицы позволяет заключить, что продуктами окисления первичных спиртов являются альдегиды и карбоновые кислоты , , , в небольшом количестве образуются соединения перекисного характера, в частности, пероксид водорода и надкислоты. Следует отметить, что наряду с вышеназванными соединениями образуются продукты разрыва СС связи альдегиды и карбоновые кислоты с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходных спиртах. Вторичные спирты с большим выходом превращаются в соответствующие кетоны , , , причем, чем дальше находится гидроксильная группа от конца молекулы, тем выше выход кетона . Наряду с кетонами, побочными продуктами окисления являются карбоновые кислоты, сложные эфиры и пероксидные соединения. Окисление третичных спиртов изучено на примере 1метилциклогексанола . Продуктами окисления являются кислоты в основном уксусная и Екетоэнантовая и продукты эфирного характера. Кривые накопления перекисей проходят через максимум, который указывает на то, что они являются промежуточными продуктами окисления. Наблюдаемые продукты образуются в результате цепи превращений промежуточных соединений. Состав промежуточных продуктов окисления спиртов озоном зависит от строения исходного субстрата и условий проведения процесса. Интермедиаты процесса окисления суммированы в табл. Таблица 1. Как видно из таблицы, окисление протекает главным образом через образование радикалов , , , , , , , , , , при этом озон выступает в качестве инициатора процесса окисления , . В пользу радикального механизма окисления спиртов озоном говорит и тот факт, что при окислении циклогексанола, этанола и 2пропанола в среде четыреххлористого углерода , , , среди продуктов окисления обнаружены небольшие количества соляной кислоты. СОН ССА СО 1 НС1 СС. СН32СНОН СН32СОНОООН. Были изучены ПМР спектры и термическая стабильность всех перечисленных гидротриоксидов спиртов , , , , . Повышение температуры приводит к распаду гидротриоксидов спиртов, который сопровождается хемилюминссценцией ХЛ в ИК и видимой области спектра . ХЛ в видимой области спектра чаще всего связывают с радикальным распадом гидротриоксидов, приводящим к образованию возбужденных карбонилсодержащих продуктов С0 . Свойства молекулы озона большое сродство к электрону и сильная полярность способствуют образованию комплексов со спиртами. Интермедиаты комплексы озона со спиртами предполагаются в работах , . В работе изучена система озонизопропанол и установлена геометрия переходного состояния. Образование комплексов озона с субстратом характерно не только для спиртов, но и других классов органических соединений насыщенных углеводородов , , непредельных и ароматических углеводородов и фенолов . Более подробно эти комплексы изучены на примере кумола и ряда ароматических соединений , в работе установлено, что их распад сопровождается хемилюминесценцией в ИК области спектра. Кинетика взаимодействия спиртов с озоном изучена в литературе для достаточно большого числа субстратов , , , , , , , , , . К сожалению, спирты изучались большей частью в среде самого субстрата, либо органического растворителя. Изучению кинетики реакции в водных растворах посвящено ограниченное число работ , . Установлено , , , , , , , , , , что расходование озона в реакции с одноатомными спиртами подчиняется закону второго порядка
XV 2 к ЯН Оз 1. В таблице 1.