Термическое разложение первичных нитраминов в конденсированном состоянии

• Автор: Астахов, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИНОВ
ЕЕ Нитрамид
1.2. Алифатические мононитрамины
ЕЗ. Метилендинитрамины, полиметиленполинитрамины
1.4. Нитрамиды
1.5. Гетероциклические первичные нитрамины
1.6. Динитрамид
1.7. Заключение по литературному обзору
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика эксперимента, обработка результатов, погрешности
2.1.1. Методика эксперимента
2.1.2. Обработка экспериментальных результатов
2.1.3. Погрешности
2.2. Термическое разложение первичных алифатических мононитраминов
2.3. Термическое разложение первичных алифатических динитраминов
2.4. Термическое разложение нитрамино-1,2,4-триазолов
2.5. Термическое разложение щелочных солей некоторых нитраминов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Механизм термического разложения первичных алифатических
моно- и динитраминов
3.2. Механизм термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов
3.3. Перспективы использования первичной нитраминной группировки
в энергоемких соединениях
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики термического разложения первичных нитраминов представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, в условиях практического применения, переработки и хранения необходимо знать их химическую стойкость. Во-вторых, исследование является частью общей фундаментальной проблемы современной физической органической химии - создания теории реакционной способности нитросоединений, позволяющей прогнозировать скорость распада.
Кроме этого, благодаря высокой реакционной способности первичные нит-рамины представляют практическую важность как полупродукты в синтезе энергоемких соединений, компонентов порохов и твердых ракетных топлив.
В отличие от подавляющего большинства нитросоединений, термическое разложение которых достаточно подробно изучено, вопрос о механизме термораспада первичных нитраминов до сегодняшнего дня остается открытым.
Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма термического разложения первичных нитраминов в конденсированной фазе.
Термораспад изучали в расплаве, растворах и твердом агрегатном состоянии. Для идентификации продуктов разложения применяли хроматографию, хрома-то-масс-спектрометрию, ИК- и УФ-спектроскопию.
Задача систематического исследования реакционной способности и механизма термораспада в разных условиях потребовала изучения кинетики разложения некоторых солей первичных нитраминов.
Описание механизма термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов невозможно без знания их структуры. Поэтому определенное внимание уделено исследованию строения этих соединений.
В работе сделана попытка распространить выявленные закономерности реакционной способности первичных нитраминов на структуры, в которых нит-раминная функция будет более термостабильной.

1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИНОВ
Обзор работ, посвященных термическому разложению первичных нитрами-нов в конденсированном состоянии по 1979 г., дан в /1/. В настоящей работе обобщены сведения до 1997 г, включительно. Кроме этого, в обзоре приводятся данные по исследованию разложения первичных нитраминов в кислотноосновных средах, которые, как будет показано далее, играют важную роль в понимании механизма термического разложения. Рассмотрен также термораспад щелочных солей первичных нитраминов.
1.1. Нитрамид (№АЧ02)
Нитрамид - относительно нестоек, разлагается уже при комнатной температуре, а также в кислых и особенно основных средах. Сравнительно простое уравнение распада нитрамида в конденсированном состоянии и растворах (не зависимо от pH среды), известно еще с конца прошлого века:
МН2М02 -> н20 + N20
Большинство авторов связывает разложение нитрамида с его переходом в аци-форму. Эта умозрительная точка зрения, начиная с классических работ Брен-стеда и Педерсена, дошла до наших дней.
Авторы работы /2/ полагают, что распад нитрамида в кислой среде протекает через протонированную аги-форму:
У° + /°н
NN=N7 + Н+ NN=N4
ОН ОН
Частица с двумя -ОН группами у атома азота нестабильна и далее распадается на К20 и оксониевый ион. Фиксируемое волюмометрически разложение протекало точно по реакции первого порядка и коррелировало с функцией кислотности среды.

2.2. Термическое разложение первичных алифатических мононитраминов
Кинетику термораспада соединений общей формулы К№Ж02, где И = Ме, Ер и-Рг, я-Ви, х-Ви, г-Ви, СН2СЫ2С'Ы изучали в расплаве манометрическим методом. Анализ газообразных продуктов распада проводили хроматографически, а конденсированных - хромато-масс-спектрометрически.
Термическое разложение первичных мононитраминов в температурном интервале 120-180°С до глубины превращения 40-50% протекает по реакции первого порядка. Характер кинетических кривых показан на примере трет-бутилнитрамина (рис.2.1).
Рис.2.1. Манометрические кинетические кривые термического разложения /-ВиМНМ02 в расплаве (ш/У=1-10~3г/см3).
На скорость распада не оказывают влияния отношение массы вещества к реакционному объему (ш/У) и отношение поверхности реакционного сосуда к его объему (Б/У) (табл.2.3). Для того, чтобы иметь суждение о возможных радикальных или ион-радикальных цепных процессах, было исследовано влияние ингибиторов радикальных реакций на скорость распада. В качестве ингибиторов использовали 2,4,6-три-да/?еш-бутилфенол, фенил-трет-бутилнитрон (нитрон) и п-динитрозобензол. Массовое соотношение ингибитор/нитрамин