Теоретическое описание структуры и гиперполяризуемости клозо-боранов и карборанов

• Автор: Супоницкий, Кирилл Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 с. : ил

Содержание
Введение

Глава 1. Нелинейные оптические органические материалы и подходы

к их дизайну

1.1 Введение.

1.2 Методы оценки молекулярной гиперполяризуемости.

1.2.1. Краткая характеристика экспериментальных методов измерения молекулярной гиперполяризуемости.
1.2.2. Краткая характеристика теоретических подходов к оценке молекулярной гиперполяризуемости.

1.3. Характеристика лсопряженных систем для эффективной ГВГ.

1.4. Пути повышения термической стабильности и оптической прозрачности НЛОактивных соединений.

Глава 2. Полиэдрические соединения бора. Теоретические подходы к

описанию строения боранов и карборанов
Глава 3. Молекулярномеханическая модель описания и вершинных
боранов и карборанов
3.1. Введение
3.2. Описание модели и параметризация
3.3. Расчеты и сравнение с экспериментом замешенных боранов, карборанов и мсталлакарборанов.
3.3.1. всршиннысбораны
3.3.2. вершинные ортометаляракарбораны и бораны
3.3.3. вершинныс Ш1карбораны.
3.4. Заключение.
Глава 4. Строение и гиперполяризуемости 6, и вершинных карборанов.
Исследование методом функционала плотности
4.1. Введение.
4.2. Расчетная часть
4.3. Заключение
Результаты и выводы
Список литературы


Для получения абсолютного значения р9еш необходимо знание угла между векторами р и риктл который можно оценить КХ методами, и знание дипольного момента, получаемого либо из расчета, либо экспериментально. Таким образом, искомая величина Д зависит от надежности КХ приближения и точности измерения значения . Величины отдельных компонент тензора Д, при этом остаются неизвестными и использование формулы 6 для расчета Дд. Зхлх. Еще одна проблема связана с переходом от макро Г к микроскопическим величинам Д ур. В случае слабополярных молекул и при использовании неполярных растворителей, факторы локального поля можно описать моделью Онзагера см. Ч.2. Формула 9 справедлива, если межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь. Однако, наиболее интересные для нелинейной оптики соединения, как правило, полярны и плохорастворимы в неполярных растворителях. В полярном растворе молекулы оказываются дополнительно поляризованными сольватным окружением. В растворе весьма вероятно образование молекулярных ассоциатов, в частности, за счет водородных связей. Наблюдается также зависимость гиперполяризуемости от концентрации исследуемого раствора. Эти эффекты исследовали на примере молекулы паранитроанилина . Измерения гиперполяризуемосги проводили, используя в качестве растворителей полярный метанол , расплав неполярного трансстильбена , а также расплав самого . Полученные соотношения ДиряиссгильбеяДсегаиол ДюнССшлкбенасллав 0. Свидетельствуют О СИЛЬНОМ влиянии межмолекулярных взаимодействий на измеряемую величину. В жидком состоянии или в растворе полярного метанола образуются, повидимому, Нсвязанные ассоциаты, поляризующие молекулы , что приводит к повышению гиперполяризуемости. Аналогичное соотношение было обнаружено для транс4диметиламино4нитросгильбена, исследованного в растворах транссшльбепа и ацеТОНа. Ртрансянльбенаиетон03 ,. Зависимость концентрация исследовали, как для систем со слабым межмолекулярным взаимодействием нитробензолбензол, нитробензолССЦ, так и в случае сильного взаимодействия с образованием Нсвязей водаметанол . АА. Д гиперполяризуемость изолированной молекулы, второй член суммы характеризует поправку на дипольдипольное взаимодействие и образование ассоциагов, и последний отвечает за взаимодействие исследуемого вещества с растворителем. Данное уравнение отражает ситуацию на качественном уровне. Однако, количественные оценки 2ого и 3сго членов требуют дополнительных измерений и в каждом конкретном случае превращаются в отдельную задачу. Другой экспериментальный метод гиперрэлеевское рассеяние ГРР основан на явлении некогерентною рассеяния падающего излучения отдельными молекулами, открытого в году . Однако, для измерений второй гармоники этот метод начал интенсивно использоваться лишь в последнее десятилетие, благодаря работам Клайса и Персунса ,, исследовавших А, 4метокси4нитростильбен и 4гидрокси4нитростильбен и получивших согласие с результатами измерений ВГИЭП этих молекул единственным в то время экспериментальным способом исследования молекулярных гиперполяризуемостей. Тот факт, что измерения ГРР стали использовать для получения гиперполяризуемости лишь в начале х годов, повидимому, связан с тем, что регистрируемый сигнал в этом методе обусловлен мгновенными флуктуациями изотропною раствора и обладает малой интенсивностью и, следовательно, требуются лазеры высокой мощности. Несмотря на это ГРР имеет ряд преимуществ по сравнению с измерениями ВГИЭП. Вопервых, нет необходимости в использовании дополнительного статического электрического поля для ориентации молекул, то есть для создания нецентросимметричной среды. Это позволяет исследовать молекулы с нулевым дипольным моментом например, окгуполярные молекулы и ионы, что невозможно при измерениях ВГИЭП. Вторым важным преимуществом является возможность определения нескольких компонент тензора молекулярной гиперполяризуемости. Измеряемая интенсивность ГРР получается усреднением но всем ориентациям молекул в растворе и может быть выражена через индивидуальные компоненты тензора Дд ,. Меняя условия эксперимента, можно, в принципе, измерить до 5 независимых параметров.