Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция

• Автор: Смирнов, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

Основные обозначения и сокращения.

Глава I. Обзор результатов предыдущих исследований молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция

1.1. Экспериментальные исследования.

1.1.1. Высокотемпературная массспектрометрия

1.1.2. ПК спектроскопия

1.1.3. Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле.

1.1.4. Электронографические исследования

1.2. Теоретические исследования

1.3. Расчеты термодинамических функций.

1.4. Выводы и постановка задач диссертации.
Глава И. Методы и приближения, использованные в настоящей работе
.1. Приближения, использованные при решении электронного
уравнения Шрсдингера
.1.1. Метод Хар гриФокаРутана.
П.1.2. Метод многочастичной теории возмущений.
.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия
.1.4. Метод связанных кластеров.
.1.5. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции
.1.6. Метод оценки ошибки, обусловленной суперпозицией базисных наборов функций . ..
.1.7. Эффективные остовные потенциалы и наборы базисных функций.
II.2. Способы решения ядерного уравнения Шредингера.
.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров и силовых постоянных молекул.
.2.2. Расчет колебательного спектра молекулы в гармоническом приближении
.2.3. Расчет колебательного спектра, связанного с движением нсилоского изгиба нежесткой молекулы 1аР3.
3. Метод вычисления термодинамических функций
газообразного трифторида лантана.
Глава III. Результаты неэмпирического исследования молекул и ионов
галогенидов лантана, церия и лютеция
1П.1. Строение молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция .
Ш.2. Лантанидное сжатие..
1П.З. Силовые постоянные
Ш.4. Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах
Ш.5. Барьеры инверсии ионов ЬпХ4 и молекул СсХ4
ГП.6. Изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных
молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция
III.7. Потенциальная функция неплоской деформации молекулы . . Ш.8. Учет структурной нежесткости молекулы трифторида лантана в
расчетах ее термодинамических свойств.
Основные результаты и выводы.
Приложение.
Список литературы


С учетом ангармоничности неплоского колебания вычислены термодинамические функции газообразного трифторида лантана. Выражаю искреннюю признательность моему научному руководителю профессору кафедры физики ИГХТУ Соломопику Виктору Геннадьевичу за постановку задачи, внимание и помощь в работе, ценные советы и замечания, полезное обсуждение результатов настоящего исследования. А интенсивность в ИК спектре кммоль ц заряд на атоме по Малликену а. Е полная энергия а. Джмоль
Глава I. Ниже представлен обзор . ЬаБз, СеХ4,1лХ6 и ионов ЬпХ4 и Ьп2С Ьп Ьа, Ьи X , С1, Вг, I. Согласно данным метода высокотемпературной массспектрометрии 17 пары тригалогепидов редкоземельных элементов ЬпХз заметно олигомеризованы. Доминирующими частицами среди компонентов пара являются мономерные молекулы ЬпХ3. В парах присутствуют и олигомеры ЬпХзп, среди которых преобладают димерные молекулы Ьп2Х6. По данным работы 4, содержание молекул Ьи2С в паре над ЬиС составляет при Т К около . Кроме того, наблюдаются комплексные ионы, среди которых преобладают тетрагалогенидионы ЬпХ и ионы состава 1лъХ7 . Содержание олигомерных и ионных компонентов газовой фазы тригалогепидов 1л1Х3, как правило, является недостаточным для получения достоверной экспериментальной информации об их молекулярных параметрах. В то же время присутствием этих компонентов нельзя пренебрегать при анализе свойств газовой фазы. В работах 1, 2,4, 57 методом высокотемпературноймасс спектрометрии с использованием II и III законов термодинамики были найдены изменения энтальпии в реакциях диссоциации ЬпХГ ЬпХ3 X, 1лъХ6 2ЬпХ3, 1п2С 1л1С ЬпС, Сп2С Ьп2С1в СГ. Для ионов ЬгьСЬ в работах 4, 5 была предположена структура симметрии Бза с одним мостиковым атомом хлора см. III. Молекула ЬаР3. Спектральные данные для молекул тригалогенидов лантанидов обычно интерпретируют в предположении, что молекула обладает либо плоским Озь, либо пирамидальным С3у строением. Для точечной группы 0ЗЬ колебательное представление выглядит следующим образом ГУ1Ь А А2 2Е Колебания симметрии Е и Аз активны в инфракрасном спектре. Следовательно, в ИК спектре должна отсутствовать частота уА полносимметричного колебания. Для точечной группы С3у Гу,ъ 2А 2Е все колебания активны в ИК спектре. Таким образом, по отсутствию или наличию в ИК спектре молекулы типа ЕпХ3 полосы, соответствующей полносимметричному валентному колебанию лц, в спектроскопических работах судят о плоском или пирамидальном строении рассматриваемой молекулы. Молекула ЬаЕ3 была изучена методом ИК спектроскопии с использованием техники матричной изоляции в работах , . Полученные в этих работах величины частот нормальных колебаний представлены в таблице
В работах И, был получен спектр молекулы трчфторида лантана в неоновой, аргоновой и азотной матрицах. Результаты этих двух исследований противоречат друг другу. Уэсли и ДеКок отнесли полосы в диапазоне 20 см1 к колебанию у2, а полосы в диапазоне см1 к колебанию у4. Хэсти ссотр. Уэсли. Авторы в высокочастотной области наблюдали лишь одну полосу 8 см1 Аг, отнесенную ими к колебанию у3, а в работе авторы наблюдали две полосы 8 см л и 7 см 1 , отнесенные к колебаниям и у3 соответственно. Таким образом авторы работы сделали вывод о
пирамидальном С3у строении молекулы ЬаР3,. Э31. Таблица 1. У2узу4 Лит. Примечание в настоящей таблице приведено отнесение полос и у4 в ИК спектре молекулы ЬаР3, противоположное данному в оригинальной работе Уэсли и ДеКока , в соответствии с выводами, сделанными в работах . Молекула СеК4. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния молекулы СеР4 были исследованы в работе Бухмариной и др. На основании результатов анализа спектров авторы сделали вывод о тетраэдрическом строении этой молекулы. Наблюдаемое в ИК спектре расщепление полосы валентного колебания у3 было объяснено матричными эффектами. СеБ4 у2е у4ь 4 см1. Таким образом,, результаты исследования молекул трифторида лантана и тетрафторида церия методом ИК спектроскопии не позволяют с уверенностью отнести равновесную геометрию молекулы к одной из возможных точечных групп симметрии.