Криохимические методы получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на примере системы CaO-ZrO2

• Автор: Курапова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава Е Обзор литературы
ЕЕ Твердые растворы
ЕЕЕ Твердые растворы замещения
ЕЕ2. Сложные механизмы образования твердых растворов. Образование
анионных вакансий
Е ЕЗ Твердые растворы внедрения
1.1.4. Условия образования твердых растворов
1.2. Диаграммы состояния оксидных систем
1.3. Стабильность твердых растворов. Правило ступеней Оствальда
1.4. Методы синтеза наноразмерных прекурсоров
1.4.1. Классификация методов получения наноразмерных оксидов
1.4.2. Методы диспергирования (top-down strategy)
1.4.3. Конденсация (bottom-up strategy)
1.4.4. Золь-гель синтез
1.4.5. Золь-гель синтез, основанный на реакциях алкоксидов
1.4.6. Золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей
1.4.7. Методы «природного синтеза»
1.5. Агломерация в дисперсных системах
1.6. Методы обработки гелей, полученных золь-гель синтезом
1.6.1. Сушка под давлением
1.6.2. Азеотропная сушка под давлением
1.6.3. Гидротермальный синтез
1.6.4. Криохимические методы обработки
Глава 2. Методики эксперимента
2.1. Синтез и обработка образцов
2.2. Методы исследования
2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров
2.2.4. Лазерная седиментография {particle size distribution analysis).
2.2.5. Определение микроструктуры образца

Глава 3. Выбор методики синтеза. Оптимизация криохимической обработки гелей
3.1. Выбор методики синтеза
3.2. Оптимизация криохимической обработки гелей
3.2.1. Выбор температуры заморозки
3.2.2. Время сушки
3.2.3. Влияние криопротекторов на лиофилизацию гелей
Глава 4. Взаимосвязь выбранной методики синтеза, дисперсности и
фазообразования в прекурсрорах на основе диоксида циркония
Глава 5. Эволюция наноразмерных прекурсоров системы хСаО-(100-х)7Ю2, полученных криохимическими методами, при их термической обработке
5.1. Взаимосвязь криохимической обработки и эволюции наноразмерных-прекурсоров с температурой
5.2. Особенности микроструктуры прекурсоров, полученных лиофильной сушкой гелей
5.3. Механизм фазообразования и кинетика низкотемпературной кристаллизации в области 360 °С
5.4. Изменение размеров кристаллитов и агломератов в наноразмерных прекурсорах с температурой
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Разработка методики получения наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации представляет несомненный интерес как с теоретической точки зрения для исследования последовательности превращений «аморфная фаза —> метастабильный кристаллический твердый раствор —> стабильный кристаллический твердый раствор» в наноразмерных системах, так и практический интерес в области получения материалов с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Особое значение имеют наноразмерные прекурсоры на основе флюоритоподобных твердых растворов диоксида циркония, которые используются для изготовления наноструктурированной конструкционной керамики [1], огнеупоров [2], сенсоров полноты сгорания топлива [3-5] и мембран для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [6]. Эти наноразмерные прекурсоры также применяются в качестве добавки для улучшения свойств различных органических и неорганических материалов. Среди них теплоизоляционные плиты на основе пенополиуретана (1И ГУ) для транспортировки сжиженного газа и сферопластики специального назначения.
Известно, что свойства разрабатываемых материалов (как, например, высокие значения анионной проводимости, повышенная прочность, термостойкость, пористость и т.д.) во многом зависят от физико-химических свойств самих наноразмерных порошков, которые выступают в качестве их прекурсоров или модификаторов [7-9]. В связи с этим применимость прекурсоров на основе диоксида циркония определяется как возможностью получения порошков заданной дисперсности, так и сохранением наноразмерного состояния. Снижение степени агломерации нанодисперсных порошков, проявляющейся вследствие уменьшения избыточной поверхностной энергии, становится центральной проблемой их получения. При этом необходима стабилизация флюоритоподобного 2гСЬ поскольку использование низкосимметричных модификаций (моноклинной и тетрагональной форм) не позволяет получить материалы с требуемыми характеристиками.
Достижение указанных физико-химических характеристик прекурсоров на основе Zr02 возможно только при корректном выборе методики синтеза и

225 2ТМ критически точка
Рис. 1.7. Два подхода к удалению воды из гелей Из рисунка 1.7 видно, что удаление воды из геля возможно только двумя путями - либо переводом ее жидкого состояния в пар, либо заморозкой с последующей сублимацией.
При выборе подхода необходимо помнить, что воздействие высоких температур способствует протеканию процессов дегидратации и
межмолекулярной конденсации:
^г(ОН) + (НО№г= -> =Тт-ОЪт= + Н90, (1.1)
что ведет к образованию жестких мостиков между соседними частицами и формированию прочных трехмерных агломератов. Так, размер агломератов в порошках диоксида циркония, полученного сушкой геля при атмосферных условиях (то есть без какой-либо последующей обработки), составляет в среднем 3-5 мкм [49].
Если агломераты в прекурсорах связаны только силами
межмолекулярного взаимодействия, они легко подвергаются механическому разрушению. То есть для получения агломератов малого размера с низкой прочностью необходимо, чтобы воздействие повышенных температур на систему было минимально.
В настоящее время снижения температуры термообработки достигают использованием методов «мягкой химии», таких как сушка «под давлением»,