Молекулярное распознавание паров монофункциональных соединений твердыми белками и органическими рецепторами

• Автор: Горбачук, Валерий Виленович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 314 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Особенности молекулярной структуры твердых органических

рецепторов и белков. Структурные причины молекулярного распознавания и критерии выбора объектов исследования.

1.1. Структурные критерии выбора органических рецепторов для настоящего исследования

1.2. Структурные особенности белков как рецепторов

ГЛАВА 2. Термодинамические особенности связывания нейтральных

органических соединений твердыми органическими хозяевами и белками. Кооперативные эффекты.

2.1 .Кооперативные эффекты в системах гостьхозяин.

2.2. Влияние температуры на процесс клатратообразования гостьхозяин.

2.3.Влияние третьего компонента на термодинамику образования соединений включения

2.4.0собенности термодинамики межмолекулярных взаимодействий
твердых белков с органическими соединениями и водой. Гомотропные кооперативные эффекты.
2.5.Кооперативное влияние воды на рецепторную способность белка
2.6. Эффект истории гидратации
2.7. Водоподобность гидрофильных органических растворителей при
взаимодействии с белком
Г ЛАВА 3. Соотношения типа структурасвойство для межмолекулярных
взаимодействий в жидких растворах неэлектролитов. Выбор базового структурного параметра субстрата для анализа молекулярного распознавания.
3.1. Соотношения типа структурасвойство для жидких растворов 2 неэлектролитов
3.2. Возможные причины нелинейности соотношения структурасвойство 9 для растворов неэлектролитов. Вклад специфических взаимодействий в свободную энергию сольватации.
ГЛАВА 4. Молекулярное распознавание органических соединений
твердыми хозяевами.
4.1. Известные подходы к изучению молекулярного распознавания 0 органических соединений твердыми синтетическими рецепторами.
4.2. Соотношения структурасвойство для соединений включения гость 5 хозяин, полученных при насыщении твердого хозяина парами гостя.
4.2.1. Изотермы сорбции паров гостя твердыми хозяевами.
4.2.2. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на стехиометрию 4 соединений включения.
4.2.3. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на свободную 3 энергию включения.
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть
5.1. Объекты исследования.
5.1.1. Твердые хозяева
5.1.2. Твердые белковые препараты.
5.1.3. Органические растворители, сорбаты и растворяемые вещества.
5.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции.
5.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических 5 соединений.
5.4. Определение предельных коэффициентов активности органических 2 соединений в жидких средах.
5.5. Методика определения давления насыщенного пара гостя
5.6. Проверка равновесности сорбции в изученных системах
5.6. Определение дифрактограмм соединений включения гостьхозяин 8 методом порошковой рентгенографии.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для порошка этого хозяина в работе 6 манометрическим методом были получены изотермы сорбции паров нескольких сложных эфиров и кетонов алифатического ряда С3С5. Большая часть данных была получена в режиме быстрого сканирования давления гостя над образцом. В этом режиме при непрерывно измеряемом давлении гостя насыщенный пар гостя вводился в паровое пространство над хозяином равными небольшими порциями через каждые 0 сек. Состав твердой фазы определялся по количеству добавленного гостя, а соответствующее давление гостя на изотерме сорбции принималось равным давлению системы, достигаемому в конце 0секундного периода. Рис. Изотермы сорбции и десорбции газообразного этилацетата порошком хозяина В при о быстром и медленном сканировании 1 С. На вставке показана линеаризованная изотерма Хилла, построенная по точкам, полученным при быстром сканировании. Данные работы 6. Рмм рт. Для системы хозяин В этилацетат наряду с изотермой сорбции, полученной в режиме быстрого сканирования, в том же режиме была снята изотерма десорбции, а также изотермы сорбции и десорбции в режиме медленного сканирования Рис. В режиме медленного сканирования период уравновешивания системы после ввода очередной порции насыщенного пара хозяина был равен сек. Как видно из данных, представленных на Рис. Изотермы сорбции и десорбции этилацетата хозяином В, полученные в работе 6 в режиме медленного сканирования, совпадают. Таким образом, в работе 6 был решен вопрос о равновесности изотерм сорбции, имеющих весьма характерный вид. Полученные изотермы сорбции имеют порог связывания гостя по величине его давления в системе, ниже которого связывание незначительно, а также участок насыщения хозяина гостем при давлении последнего выше этого порога. При пороговом давлении гостя наблюдается резкое кооперативное повышение сорбции гостя. Изотерма сорбции гостя при его пороговом значении вертикальна в широком интервале состава твердой фазы. В соответствии с правилом фаз Гиббса, в твердой двухкомпонентной трехфазной системе парообразный гость, фаза хозяина без гостя и фаза соединения включения при постоянной температуре образование соединения включения должно идти при постоянном давлении. Этот анализ, проведенный в работе 6, означает, что при взаимодействии паров гостя с хозяином В образуется новая твердая фаза фаза соединения включения. Этот факт был подтвержден данными порошковой рентгенографии 6. Образование новой твердой фазы при связывании паров гостя твердым хозяином было зафиксировано методом порошковой рентгенографии также в работах , , , . При этом наблюдалось значительное отличие рентгенограмм хозяина, свободного от гостя, и клатрата соединения включения Рис. О 4 8 6
Рис. Рентгенограммы порошка координатоклатрата 2,2бис2,7дихлоро9гидрокси9флуоренилбифенила с 1,4диоксаном . Ь после частичного разложения с после полного разложения клатрата. Рисунок из работы . Общая схема образования и разложения органических соединений включения из работы 4 приведена на Рис. Согласно этой схеме, твердое соединение хозяина в его непористой афазе приводится в контакт с гостем, находящимся в общем случае в жидкой или паровой фазе. В результате этого контакта хозяин рекристаллизуется в соединение гостьхозяин в 3фазу. Фаза может потерять гость и вернуться в исходную афазу. Иногда при этом хозяин может кристаллизоваться в виде разных афаз в зависимости от природы гостя . Фаза может потерять лишь часть гостя и перейти в кристаллическую фазу нового соединения с другим соотношением гость хозяин, обозначенную как уфаза. Фаза может потерять все вещество гостя, но хозяин при этом может сохранить свою Рструктуру подобно цеолиту с образованием пустой кристаллической решетки, или р0фазы. Эта ситуация довольно редка, но была обнаружена для клатрата госсиполдихлорметан и для ряда хозяев комплексов меди II , . Образование разных афаз хозяина при разложении разных клатратов, наблюдавшееся в работе , можно рассматривать как эффект памяти рецептора хозяина, запоминающего условия его получения. Рис. Схема образования и разложения соединения включения. Рисунок из работы 4.