Полярность и конформационный анализ некоторых ациклических и гетероциклических фосфор- и кремнийорганических соединений и полифункциональных нитроэтенов

• Автор: Газизова, Айсылу Асфатовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АРИЛФОСФИНОКСИДОВ

1.1. и бисдиметилфосфонобензолы

1.2. Ортодифенил и диэтилфосфорилзамещенные беизиловые спирты, фенолы и некоторые их производные

ГЛАВА 2. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОФОСФИНАНОВ

2.1. 1,4Гетсрофосфиианы

2.2. 1,2,4,5Тетратетбутилфосфа и 1,2,4,5тетрарсябутилтиофосфациклогексаны

ГЛАВА 3. ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ СИЛОЦИНЫ С ПЛАНАРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ И ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИЛАТРАНАХ С ПЛАНАРНЫ МИ ФРАГМЕНТАМИ

4.1. Литературная справка

4.2. Полярность силатрапов с шестичленными планарными фрагментами
Г ЛАВА 5. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИФУКЦИОНАЛЪНЫХ 1 НИТРО И 1 БРОМ1 НИТРОЭТЕНОВ ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ БИБ П ЮГРА ФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ СПИСОК ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕН Й ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ
3






4
5
ВВЕДЕНИЕ
А к ту ал ь и ость работы. Изучение пространственного строения и электронной структуры молекул, а также взаимного влияния несвязанных атомов является фундаментальной проблемой теоретической химии. Химические и физические свойства соединений в целом не могут быть объяснены без детального изучения особенностей их пространственного строения. Конфигурация и конформация молекул в значительной степени определяют и обусловливают химическое поведение веществ, их реакционную способность, физиологическую активность, а также силы межмолскулярных и внутримолекулярных взаимодействий, от которых зависит ряд физических свойств веществ. Представление о пространственном строении молекулы дает возможность путем целенаправленного синтеза качественно преобразовывать вещества, а также изучать механизмы реакций. На сегодняшний день проблемы пространственного строения соединений имеют большое значение и для теоретической химии. Современные физические методы исследования в сочетании с квантовохимическими расчетами позволяют проводить конформационный анализ достаточно сложных молекулярных структур.
Одним из важных физических методов исследования строения веществ в растворе является метод дипольных моментов ДМ. В сочетании с ИК спектроскопией и квантовохимическими расчетами этот метод является надежным и информативным при проведении конформационного анализа сложных фосфор и кремнииорганических соединений 1, которые и на сегодняшний день привлекают внимание ученых.
Фосфорорганические соединения ФОС и кремнийорганические соединения КОС, а также пол и функциональные сопряженные нитроалкены обладают целым набором полезных свойств. Эти вещества имеют не только большую практическую значимость, но и являются цепными объектами теоретических исследований. Имея в своем составе несколько функциональных
групп, эти соединения проявляют разнообразие конформационного поведения и реализующихся в них электронных взаимодействий.
Учеными школ академика Б.А. Арбузова и членакорреспондента РАМ А.П. Пудовика был выполнен большой цикл работ в области экспериментального конформационного анализа ФОС с использованием комплекса взаимодополняющих друг друга физических методов колебательная и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ РСА, ДМ, эффект Керра, релсевское светорассеяние. Современное состояние конформационного анализа ФОС во многом обязано работам этих школ.
К настоящему времени имеется большое количество экспериментальных данных по конформациям ФОС. Чго касается теоретического обоснования реализующихся конформаций неэмпирическими квантовохимическими методами, то такие работы до сих пор сравнительно немногочисленны, хотя в последние годы наблюдается явное оживление в этой области 2.
Пространственное строение гетероциклических соединений кремния достаточно подробно изучено методами РСА, ИК и ЯМР спектроскопии,ДМ, но интерес к этим соединениям не ослабевает. Актуальным остается вопрос о природе трансаннулярной связи М Ы, В, Р, 8, Ое, Те и др. 3,4.
Особое место среди органических соединений кремния занимают силатраны. Полученные впервые в г. триэтаноламинные производные кремния полностью изменили представления ученых о биологической инертности и безопасности кремнийорганических соединений. В то же время силатрапы интересны не только как соединения, обладающие широким спектром биологической активности, но и своеобразием их структуры и реакционной способности 5, 6.
Сопряженные нитроэтены являются удобными синтонами для получения природных соединений Снуклеозидов, терпенов, алкалоидов, а также биологически активных веществ.
В химии сопряженных нитроалкенов особое место занимают их 3электроноакцепторные производные. Расположение у соседних атомов углерода в этилене двух электроноакцепторных групп и СООМе значительно повышает электрофилыюсть кратной связи, делая эти соединения перспективными диенофилами в реакции ДильсаАльдера 7. Поэтому установление пространственного строения подобных соединений и реализующихся в них электронных взаимодействий является необходимым как для предсказания их реакционной способности, так и для изучения механизмов реакций.
Цель работы. Целью работы является экспериментальный и теоретический конформационный анализ ациклических и гетероциклических фосфор и кремнийорганических соединений, а именно мопо и бисдиметилфосфонобензолов, ортодифенил и диэтилфосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных, 1,4гетерофосфинанов и 1,2,4,5тетразамещенных 1,2,4,5тетрафосфациклогексанов, замещенных восьмичленных 1,3.2диоксасшюцинов и новых силатранов с планарными ароматическими фрагментами, а также полифункциональных 2замещенных 1иитро и 1бром1иитроэтенов с помощью комплекса физических методов ДМ, ИК спектроскопия, квантовохимические расчеты.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
Осуществлен конформационный анализ полифункциональных моно и бисдиметиларилфосфонатов, а также ортодифенил и диэтилфосфорилзамещенных бензиловых спиртов, фенолов и некоторых их производных. Установлено, что в растворе в арилфосфонатах реализуется конформационное равновесие незаслоненных гошформ в фосфорилированных бензиловых спиртах и фенолах реализуется внутримолекулярная водородная связь, вследствие чего их молекулы существуют в виде восьми и семичленных циклических структур. В эфирах этих соединений реализуется конформационное равновесие форм с минимальными стерическими взаимодействиями.
Впервые проведен конформационный анализ полифункциональных гетероциклов трех и четырехкоординированного фосфора, а именно 1Х4фенил4Уфосфинанов X Я, У 8е X Ме2, У Яе X Я1Мс2, У НЭП неподеленная электронная пара и 1,2,4,5тетратенбутилфосфа и 1,2,4,5тетратибутилтиофосфациклогексанов. Установлено, что 1,4тиа и силафосфинаны существуют преимущественно в конформации кресла с экваториальной ориентацией экзоциклического фенила, а в 1,2,4,5тетразамещенных 1,2,4,5фосфациклогексанах реализуется конформация искаженного кресла с транс или нсориептацией одинаковых заместителей у соседних атомов фосфора.
Впервые изучена полярность производных восьмичленных 1,3,2диоксасилоцинов с планарными непредельными фрагментами. Установлено, что в этих соединениях реализуются конформации ваннакресло, или ваннаванна, или искаженная ванна. Предпочтительность той или иной формы определяется как природой атома в шестом положении гетероцикла и его заместителями, так и заместителями у атома кремния.
Методами дипольных моментов и квантовохимических расчетов изучена полярность новых силатранов с планарными фрагментами. Установлено, что эти соединения имеют эгеструктуру с трансаннулярным связыванием.
В результате экспериментального и теоретического конформациопного анализа полифункциональных нитроэтснов установлено, что 2трихлорметил и 2этоксикарбонил1нитроэтены существуют в виде изомеров, а их 1бром производные имеют 7копфигурацию. В этоксикарбонильных производных нитроэгенов реализуется конформационное равновесие яцис и ятранс форм.
Теоретическая и практическая значимость работы. Исследованные в диссертации полифункциональные фосфор и кремнийорганических соединения и нитроэтены являются удобными объектами для изучения фундамен
тальных вопросов физической и элементоорганической химии. Многие из них обладают потенциальной биологической активностью и являются синтонами для синтеза разнообразных веществ. Поэтому исследование их пространственного строения и выявление тонких нюансов электронной структуры, направленные на прогнозирование реакционной способности и выяснение механизма их действия, представляют несомненный теоретический и практический интерес.
В частности, ориозамещенные фенилфосфонаты, дифосфонаты, а также арил и арилметилдифенилдиэтилфосфиноксиды являются предшественниками фосфорсодержащих лигандов. Высокореакционноспособные Рнитроакрилаты являются предшественниками аланина, в соответствии с установленным строением выявлена разница в их реакционной способности по сравнению с нитроэтенами с трихлорметилъной группой.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Российской студенческой научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Россия, Екатеринбург, г., на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научнообразовательного центра Казанского государственного университета Материалы и технологии XXI века Россия, Казань, г., на IV Всероссийской конференции Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях Россия, Казань, г., на XIV международной конференции но химии соединений фосфора Россия, Казань, г., на международной конференции, посвященной 5летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 0лстию памяти о Бельштейне Россия, С.Петербург, г., на международной конференции по химии фосфора Китай, Сямынь, г., на 4 съезде Американского химического общества США, Бостон, г., на научном семинаре кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений и НИЛ элементоорганических соединений Казанского государственного университета г
Публикации по теме диссертации


Четвертая глава посвящена изучению полярности новых шестичлепных силатранов с планарными ароматическими фрагментами и установлению в них трансаннулярного i взаимодействия методами ДМ и квантовохимических расчетов. В пятой главе приведен экспериментальный и теоретический конформационный анализ Рзамещенных нитроэтеиов с использованием методов ДМ, ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов. Шестая глава экспериментальная часть, которая содержит описание физикохимических измерений, экспериментальные данные по полярности изученных соединений, экспериментальные данные ИК спектральных исследований и описание масштабирования силовых постоянных теоретических частот. В приложении 2 приведены дипольные моменты соединений, рассчитанные но векторноаддитивной схеме для реализующихся конформеров исследованных соединений. Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет и в ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. УльяноваЛенина при финансовой поддержке молодежного гранта научнообразовательного центра Материалы и технологии XXI века гранг 7 в рамках совместной российскоамериканской программы Министерства образования РФ Фундаментальные исследования и высшее образование, , а также программы Ведущие научные школы грант НШ. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю док. Я.Л. Верещагиной и научному консультанту док. Э.А. Ишмаевой за постоянное внимание, чуткое руководство и большую помощь в выполнении работы. Изученные в диссертации соединения были предоставлены канд. Л.В. Догадиной моно и бисдиметилфосфонобензолы, док. Бондаренко ортозамещенные арилдиэтилдифенилфосфиноксиды, академиком РАН М. Г. Воронковым 1,4гетерофосфинаны, канд. З.С. Новиковой 1,2,4,5тетрафосфациклогексаны, канд. Н.В. Тимошсвой силоцины, силатраны, а также группой профессора В. М. Берестовицкой полифункциональные нитроэтены. Соавторами диссертанта являются док. С.А. Кащоба, док. Чернова, совместно с которыми были проведены ИК спектральные исследования. Квантовохимические расчеты проведены совместно с канд. Д.В. Майковым. Док. В.Е. Катаев и канд. А.П. Тимошева участвовали в изучении полярности силоцинов и силатранов. Диссертант выражает искреннюю благодарность и признательность всем своим соавторам. ГЛАВА 1. Оршозамещенные фенилфосфонаты и дифосфонаты являются удобными синтонами для получения функционализированных полидентантных фосфорорганических лигандов. Наличие у атома фосфора алкильных, арильных или смешанных заместителей влияет на координационную способность этих лигандов. Поэтому исследование особенностей пространственного строения этих соединений представляют интерес не только в изучении общих теоретических вопросов элементоортнической и физической химии, но и в прогнозировании реакционной способности и свойств этих соединений. Ранее была показана возможность синтеза некоторых простейших представителей этого класса соединений 8. В работе представлен новый метод синтеза замещенных фенилфофонатов и дифосфонатов, в котором одяоположение заместителей в фенильном кольце достигается тем, что шестичленный цикл образуется в реакции ДильсаАльдсра. Для более тонкого изучения пространственного строения 1диметилфосфоно2хлор4,5диметилбензола 1, 1,2бисдиметилфосфоно4метилбензола 2 и 1,2бисдиметилфоефоно4,5диметилбензола 3 мы осуществили экспериментальный и теоретический конформационный анализ методами дииольных моментов, ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов ОГТВЗЬУРбЗЮ . В подавляющем числе случаев в ациклических ФОС независимо от координации атома фосфора Р1 или РУ и от природы присоединенного к нему гетероатома, а также от числа осей внутреннего вращения предпочтительными являются незаслоненныегош или трапеформы 2. Экспериментальные и вычисленные по векторноаддитивной схеме дипольные моменты исследованных соединений приведены в табл. Таблица 1. Из сопоставления экспериментального и вычисленных по векторноаддитивной схеме дипольных моментов для возможных конформеров фосфоната 1 следует табл. В бисдиметилфосфонобензоле 2 может осуществляться равновесие трех типов и v, и щ и форм в бисфосфонате 3 также трех типов равновесий с участием гош и трансконформаций.