Калий-селективные твердоконтактные электроды с наноразмерными материалами в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью

• Автор: Иванова, Наталия Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1.Основные принципы и конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

1.2. «Успешные» твёрдоконтактные ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами

1.3. Исторические подходы к созданию ТК-электродов на основе ионоселективных мембран, содержащих различные ионофоры
1.4. Использование электрополимеров, обладающих смешанной электроноионной проводимостью, для стабилизации потенциалов ТК-ИСЭ

1.4.1 .Полипирролы

1.4.2.Попитиофен ы

1.4.3.Полианили н

1.4.4. Электрополимеры как материалы чувствительных мембран

1.5. Влияние водной плёнки, образующейся на границе ионоселективная мембрана/субстрат, на стабильность потенциалов ТК-ИСЭ
1.6. Постановка задачи работы
ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
11.1. Реактивы и материалы, использованные в работе
11.2. Изготовление мембран и электродов
11.3. Приготовление растворов
11.4. Методика электрохимических измерений и обработка результатов
11.5. Измерение размера частиц образцов ЭИ-21 в Си2"1", К+, Н*-форме, технического углерода и фуллереновой сажи
11.6. Измерение удельной поверхности и размера пор частиц образцов ЭИ-21 в Си2+, К+, Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи
11.7. Энергодисперсионный анализ частиц образцов ЭИ-21 в Си2+,К+,Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи
11.8. Измерение углов смачивания переходных слоев ТК-ИСЭ
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРА ПАК-2-Си(1)
ГЛАВА IV. ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ СЛОЯМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОНО-ИОНПОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ, НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТНОГО КОМПЛЕКСА
МЕДИ (I), ЭИ-21 И ДВУХ ТИПОВ САЖИ
IV.!. Исследование свойств материалов, используемых в качестве ПС для
ТК-К'-ИСЭ
IV.2. Электродная функция и стабильность потенциалов ТК-К+-ИСЭ.
IV.3. Исследование строения твердоконтактных электродов
ГЛАВА V. ТВЁРДОКОНТАКТНЫЕ КАЛИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ
МЕМБРАННУЮ КОМПОЗИЦИЮ В СОСТАВЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Мембранный ионоселективный электрод (ИСЭ) традиционной конструкции с внутренним заполнением и с внутренним токоотводящим электродом — основной инструмент иономегрии: метода, позволяющего определять активности и
концентрации ионов в реальных объектах сложного состава. ИСЭ, в том числе с мембранами из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и содержащими ионофоры (липофильные вещества, селективно связывающие те или иные аналиты), образуют одну из важнейших групп химических сенсоров [1-5]. К концу 1990-х годов число аналигов, поддающихся определению с помощью ИСЭ перевалило за 60 [5]. Развитие ионометрии с электродами на основе ионофоров в настоящее время происходит как в плане оптимизации мембранной композиции, сочетании в ее составе нескольких электродноактивных компонентов [4-7], гак и в плане расширения линейной нернстовской электродной функции ИСЭ в область высоких разбавлений [8, 9].
Другая задача, имеющая особое значение для расширения возможностей применения ИСЭ во внелабораторных условиях - это исключение внутреннего водного раствора и внутреннего токоотводящего электрода, т.е. создание так называемого твердоконтактного электрода (ТК-ИСЭ). Привлекательность замены традиционной конструкции ИСЭ на твердый контакт обусловлена тем, что такие электроды легче сделать миниатюрными, они не требуют периодического перезаполнепия (что удешевляет их эксплуатацию), исключаются драгоценные металлы, входящие в состав внутреннего электрода, упрощается транспортировка электродов. Кроме того, ТК-ИСЭ способны функционировать в любой пространственной ориентации, а также (потенциально) отвечают требованиям планарной технологии изготовления [10].
Создание ТК-ИСЭ, калибровочные параметры которого стабильны во времени -задача, успешно решенная для электродов со стеклянными [11, 12] и
кристаллическими мембранами [13], но до сих пор не решенная для электродов с

пластифицированной мембране [134]. Однако, по причине чувствительности PANI к окислительному потенциалу и к pH окружающей среды, подобный тип электродов не получил широкого распространения [135].
1.4.4. Электрополимеры как матер иолы чувствительных мембран Известны также ТК-ИСЭ, в которых сам электрополимер выступает в качестве иоиоселективной мембраны. Например, в работах [136, 137] описаны ТК-сенсоры на различные катионы: Са2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, ионоселективная мембрана которых представляла собой электрохимически синтезированный полипиррол, допированный металл-комплексующими лигандами. Обнаружено, что металл-комплексующие сульфонатные группы компенсируют положительный заряд окисленной (/7-допированпой) полипиррольной основы. Были детально исследованы влияния: химическое (вымачивание) и электрохимическое
(окисление/восстановление) кондиционирование, влияющие на расширение потенциометрического отклика в разбавленных растворах и селективность полипиррола. В работе [138] была найдена корреляция между спонтанными процессами протонирования/депротонирования и потенциометрическим нижним пределом обнаружения ТК-ИСЭ, мембраны которых представляли собой ЭП, такие как полипиррол, поли(И-метилпиррол). Был изучен механизм отклика для Ag+-ИСЭ па основе ПЭДОТ, допированного гексабромокарбораном [139].
Как и в случае с single-piecc-электродами, полностью полимерные ТК-сенсоры не нашли большого распространения, всё по той же причине чувствительности к окислительному потенциалу, С02, 02 и pH внешнего раствора, спонтанного дедопирования, и, как следствие - изменение потенциала таких ТКЭ на основе ЭП, а также низкой селективности из-за отсутствия ионофора. Подобные электроды могут быть интересны при краткосрочных измерениях, т.к. для такой конструкции не требуется наличие субстрата, а, следовательно, их можно сделать полностью