Определение структурных мотивов координационных соединений на основе точных рентгендифрактометрических данных поликристаллов

• Автор: Громилов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 391 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список использованных обозначений

Введение.

Глава 1. Анализ методик получения ренттсндифрактометрических

данных поликристаллов. Литературный обзор.

1.1. Особенности схемы БрэпаБрентано и требования

к юстировке дифрактометра

1.2. Способы приготовления образца

1.3. Учет изменения площади образца.

1.4. Описание дифрактометрических стандартов

1.5. Определение структурных характеристик

1.6. Выделение трансляционной подрешетки
Глава 2. Получение рентгеноструктурной информации.
Экспериментальная чаегь.
2.1. Получение точных рентгенографических данных
2.2. Уточнение кристаллических структур.
2.3. Стратегия использования метода трансляционной подрешетки
2.4. Выделение тяжелого фрагмента на примере
рдикетонатных комплексов трехвалентных металлов
2.5. Анализ мотива структур, содержащих комплексные анионы
ЩЖШ3
Глава 3, Исследование возможностей метода трансляционной подрешетки.
при проведении кристаллохимнческого анализа.
3.1. Особые случаи при поиске трансляционной подрешетки.
3.2. Критерии выбора трансляционной подьячейки.
3.3. Ромбоэдрический мотив построения структур
3.4. Расчет особых направлений в структуре
Глава 4. Анализ структур, содержащих октаэдрические ит.
псевдоокгаэдрические фрагменты
4.1. Структуры АзЮХб и АгВЮ1Хб.
4.2. Структуры с соотношением катионов и анионов 2 1.
4.3. Исследование комплексов рутения
4.4. Двойные комплексные соли.
Глава 5. Анализ упаковки комплексов РбП
5.1. Тетранитритиые комплексы
5.2. Разнолигандные комплексы
5.3. Тетрашпрагные комплексы.
5.4. Тетрахлоридные и тетрацианидные комплексы.
5.5. Упаковка нейтральных комплексов.
Глава 6. Закономерности кристаллического строения рдикетонатов II
6.1. Гомолигандные комплексы.
6.1.1. Комплексы с симметричными лигандами
6.1.2. Комплексы с несимметричными лигандами
6.2. Разнолигандные комплексы
6.3. Комплексы со стерически затрудненными рдикетонами
6.4. Кристаллохимический анализ
Глава 7. Закономерности саморганизании Vслоев летучих координационных
соединений.
7.1. Получение и характеристика Vi.
7.2. Слои рдикетонатов II.
7.3. Слои летучих комплексов iII
7.4. Слои рдикетонатов II.
7.5. Слои рдикетонагов трехвалентных металлов.
7.6. Слои органилсесквиоксанов.
7.7. Закономерности образования слоев
Выводы.
Список литературы


Таким образом, МТП можно сравнить с анализом погасаний, когда выясняют правила для индексов отсутствующих рефлексов и делают вывод об определенной центрировке ячейки. В формульной единице соединения практически всегда можно выделить относительно более тяжелую часть фрагмент. Эго может быть атом металла или компактная группа атомов. При этом необходимо понимать, что понятие тяжелый фрагмент относительно, и в разных соединениях одни и те же фрагменты могут быть и тяжелыми, и легкими. Число тяжелых фрагментов Атф необязательно должно совпадать с числом формульных единиц в элементарной ячейке 2. Центры этих фрагментов должны следовать узлам трансляционной подрешетки. Ее параметры устанавливают в результате расчета, например, по программе . МТП можно использовать для проведения кристаллохимического анализа уже известной структуры. Расчет межатомных расстояний и валентных углов по координатам атомов не вызывает затруднений наиболее сложным моментом является определение общего мотива построения кристаллической структуры. Для этого часто требуется построение множества сечений решетки, а иногда и изготовление трехмерной модели. В случае молекул, имеющих большую полость например, фуллсрсны, кукурбнтурилы, кластеры и др. МТП нашел широкое применение при анализе самых разных кристаллических структур, например, вольфраматов и молибдатов . Особенно интересно рассмотреть общность мотивов построения кристаллических структур, содержащих принципиально разные по форме фрагменты. Так, в работе , на большом числе структур, содержащих квазнсферические комплексные ионы, показано, что они могут быть отнесены к структурным типам трехслойной плотнейшей упаковки. Подводя итог литературному обзору, можно сделать следующие выводы. Востребованность ренттендифрактометрических данных, и особенно точных данных, возрастает. В первую очередь, это обусловлено наличием картотеки РОР, которая стремится объединить все имеющиеся кристаллографические данные индивидуальных фаз. Вовторых, к этому подталкивают попытки довести метод РСтА поликристаллов до уровня, которого достиг в настоящее время РСтА структуры монокристаллов. Одним из наиболее слабых мест РСтА поликристаллов являегся поиск стартовой модели. Для этого далее рассмотрим возможности метода трансляционной подрешетки. ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЙ ИНФОРМАЦИИ. В этом разделе будет описано получение и использование точных рентгенографических данных для решения различных задач. Наиболее часто требуется проведение РФА. В настоящее время имеется ряд банков данных РОИ, СБЭВ, СБО , , , позволяющих найти сведения о ранее исследованной кристаллической фазе. Остро стоит задача пополнения этих банков новыми данными, поэтому в первую очередь мы остановимся на паспортизации ряда соединений, синтезированных в ИНХ СО РАН см. Для них будут описаны этапы подготовки образцов, условия проведения эксперимента и характеристика полученных данных. Для большинства фаз частично получены кристаллоструктурные характеристики определен размер наиболее тяжелого фрагмента, положение тяжелого атома или мотив построения структуры. Требования, предъявляемые к рентгендифрактометрической паспортизации новых фаз, были описаны в разделе 1. Там же было дано описание одной из наиболее корректных процедур, разработанной ЫВБ. Как отмечалось, она предполагает постановку эксперимента на определенном типе дифрактометра. В нашем распоряжении имелись только дифрактометры серии ДРОН ДРОНЗМ и ДРОНУМ1, оснащенные гониометром ГУР8 с геометрией БрэггаБрснтано см. В обоих случаях использовались СиАТссизлучение, сцинтилляционный детектор с амплитудной дискриминацией, никелевый фильтр на дифрагированном пучке и антирасссивающая щель. Для повышения разрешения на ДРОНУМ1 использовали острофокусные трубки БСВ, на ДРОНЗМ БСВ. Друтая принципиальная разница аппаратов заключалась в способе регистрации дифракционной картины. На ДРОНЗМ проводили съемку в непрерывном режиме с регистрацией дифрактограммы на диаграммную бумагу. Формула Сократ, название РОИ а, А Ъ с а, град. Р У КАЬ Пр. Кз4Ыао.