Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме

• Автор: Безруков, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 121 с.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Условия проведения процесса окислительной димеризации метана

1.1.1. Окислительная димеризация метана в периодическом режиме.

1.1.2. Окислительная димеризация метана в непрерывном режиме.

1.2. Катализаторы окислительной димеризации метана.

1.3.2. Марганецсодержащие катализаторы ОДМ в условиях периодического режима.

1.3.3. Роль многофазностн марганеисодержащих катализаторов в ОДМ

1.4. Механизм окислительной димеризации метана

1.4.1. Механизм активации метана

1.4.2. Гетерогенногомогенный механизм окислительной конденсации метана.

1.4.3. Участие решеточного кислорода в окислении метана.
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Методика синтеза катализаторов.
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Методика каталитического эксперимента
2.2.2.Методика экснеримшгга ТПО температурнонрограммированного окисления
2.2.3. Определение основности поверхности катализаторов.
2.2.4. Рентгенофазовый анализ катализаторов.
ГЛАВА 3. Реакция ОДМ на марганеисодержащих катализаторах в условиях периодического режима
3.1. Промотирующес действие силиката натрия в оксидах марганца в реакции ОДМ в условиях периодического режима
3.1.1. Каталитические свойства оксида марганца, иромотнрованного силикатом натрия
3.1.2. Окислитсльновосстановительныс свойства систем ЫагБЮзМпгОз
3.1.3. Роль компонентов модификатора ЫагЗЮз гО, БЮг в Мпсодсржащих
системах в процессе ОДМ.
3.2. Оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в реакции ОДМ в условиях периодического режима
3.2.1. Нанесенные оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в процессе ОДМ.
3.2.2. Массивные оксиды марганца в процессе ОДМ.
3.3. Промотирующее действие солей На2В7, 2, Ыа3У, Ыа3Р на систему
МпОх8Ю2 в ОДМ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Использование воздуха в качестве окислителя будет приводить к постоянному накоплению балластного азота в системе, по может серьезно осложнить процесс рециркуляции реакционной смеси. Если же вместо воздуха использовать чистый кислород, резко увеличатся затраты на процесс за счет расходов па производство кислорода. Кроме того, наличие газофазного кислорода ведет к снижению производительности процесса вследствие образования продуктов глубокого окисления. В работах 5,6 . Сгуглсводородов. Были сообщения о выходе более . Однако ни одно из сообщений не подтвердилось. БшгОз 7,8 8 мкмольгс при 0С. Высокие скорости и селективности наблюдались на других оксидах РЗ Ы0уМ0 9,, Ьа3М0 ,. Оксиды непереходных металлов, в особенности щелочные и щелочноземельные оксиды ,,,,,,,,,,,,,, а также РЬО ,,, знач1ггелыю более активны и селективны, чем оксиды переходных металлов на которых протекает глубокое окисление. Исключение представляют активные н селективные нанесенные оксиды марганца . Ряд эффективных каталюаторов был найден также среди сложных оксидов со слоистой структурой псровскига ,,. Предлагаются различные объяснения полученных химических закономерностей. Например, предложено , существование связи активности сртипом проводимости оксида. Однако большинство оксидовкатализаторов окислительной димернзации скорее диэлектрики, чем рполупроводники. Указывалось также на связь активности с шириной запрещенной зоны оксида ,,. Малая ширина запрещенной зоны может обеспечивать как гемолитический, так и гетсролитическин разрыв СН связи. Отмечена также связь между катал 1ггической активностью оксидов и энергией восстановления. Эффект увеличения активности катализаторов при введении оксидов щелочных и щелочноземельных металлов наблюдался многими исследователями. Единого мнения на природу модифицирования катализаторов ОДМ пока не существует. В большинстве работ отмечается, что влияние щелочной добавки завншпг от способа приготовления катализатора и аниона соли вводимого металла , ,,,,. Также отмечается наличие зависимости между объемными, поверхностными свойствами и активностью образцов в реакции окисления метана. На примере 0 чистого и модифицированного различными добавками было найдено, что активность катализаторов уменьшается с ростом удельной поверхности ,. Активность БгСОз с нанесенными щелочными добавками и без них возрастала, а селективность падала с ростом . Объяснение уменьшения селективности с ростом Буд заключается в протекании вторичных реакций радикалов СНз внутри поры, что ведет к их исчезновению . Подобное объяснение зависимости селективности ОТ Буд применимо, очевидно, только к однотипным катализаторам, имеющим одинаковые активные центры. Для каждой каталитической системы должен быть определен оптимальный размер поверхности для обеспечения максимальной возможности димеризации мстильных радикалов ,. При использовании некоторых многокомпонентных оксидных катализаторов наблюдается уменьшение удельной поверхности и образование различных химических соединений, оказывающих большое влияние на каталитические свойства ,,,. Даже в том случае, когда исходный катализатор является однофазным, после реакции он может превратиться в многофазную систему. В условиях реакции в ЫЬлО катализаторе происходит формирование активной нанесенной структуры типа Епз1л. Если свежеприготовленный ВЬМпО катализатор почти полностью состоит из В2Мп,о, то после 3 часов реакции он содержит также оксиды висмута и марганца. Очевидно, что под влиянием реакционной среды происходит разложение определенной части ВМщОю на аВОз и а Мп2Оз и образование каталитически активной композиции, поверхность которой обогащена висмутом . Псровскиты вгПО и 8г8п в условиях реакции разлагаются с образованием смеси 8гП БгТЮз и 8г8п 8г8пОз. Эго приводит к увеличению выхода С2 углеводородов . Высокая эффективность многофазных систем повидимому связана с тем, что активные центры находятся на границе или близ границы раздела фаз, образование которой облопается перестройкой решетки во время процесса ,.