Вращательная динамика нитроксильных зондов в стеклообразных полимерах и на поверхности адсорбентов

• Автор: Чернова, Дарья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ЗОНДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ И НА АДСОРБЦИОННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Молекулярная подвижность парамагнитных зондов в стеклообразных полимерах.

Метод парамагнитного зонда

Упрощнные способы характеристики вращательной подвижности зондов

Современные подходы к описанию молекулярной подвижности различных сред. Распределение по молекулярной подвижности в полимерных матрицах

1.2. Исследование парамагнитных зондов в адсорбированном состоянии.

Адсорбция парамагнитных зондов.

Вращательная подвижность адсорбированных парамагнитных зондов

Влияние адсорбагов, дополнительно вводимых в систему, на вращательную подвижность адсорбированных парамагнитных зондов.
1.3. Заключение
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.1. Вещества.
.2. Приготовление образцов нитроксилов в стеклообразных полимерах
Н.З. Приготовление образцов нитроксилов, адсорбированных на поверхности
.4. Регистрация спектров ЭПР.
.5. Методика изучения влияния диамагнитных адсорбатов
Влияние паров воды и циклогексана
Влияние аммиака
Влияние кислорода
.6. Изменение спектров ЭПР нитроксилов в полимерных матрицах и в адсорбированном состоянии в присутствии кислорода
III. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР
III. 1. Общая процедура моделирования
1.2. Жсткий предел
Ш.З. Модель квазилибраций
1.4. Модель броуновского вращения и одновременных квазилибраций
1.5. Число варьируемых параметров
1.6. Критерии удовлетворительного описания формы спектров ЭПР
IV. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ФОРМЫ СПЕКТРОВ ЭПР НИТРОКСИЛЬНЫХ ЗОНДОВ.
IV. 1. Форма спектров ЭПР нитроксильных зондов в полимерных матрицах.
Сравнение температу рных изменений формы спектра ЭПР в иизкомолекулярных и
полимерных средах
Эмпирические характерна ики, определяемые из температурных зависимостей
спектров ЭПР в полимерных матрицах.
1.2. Форма спектров ЭПР нитроксильных радикалов, адсорбированных на
поверхности
Температу рная зависимость формы спектров ЭПР зондов, адсорбированных на поверхности в присутствии посторонних адсорбатов.
V. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР В СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦАХ.
V Моделирование спектров ЭПР ТЕМПОН в полистироле в рамках модели
либрационных движений зонда
V.2. Распределение амплитуд квазилибраций
Бимодальное распределение
Гауссово распределение.
V.3. Результаты моделирования в рамках модели квазилибраций спектров
ЭПР нитроксильных радикалов в различных полимерных матрицах
V.4. Комбинированная модель броуновского вращения и квазилибраций
V.5. Характеристики вращательной подвижности зондов, полученные в ходе моделирования
Амплитуды квазилибраций и коэффициенты вращательной диффузии
Ширина распределения.
V.6. Качественный анализ результатов моделирования.
VI. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ ЭПР НИТРОКСИЛЬНЫХ ЗОНДОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ.
VI. 1. Результаты моделирования спектров ЭПР ТЕМПО на аэросиле.
Обсуждение параметров движения.
У1.2. Результаты моделирования спектров ЭПР ТЕМПО на аэросиле в
присутствии различных адсорбатов.
У1.3. Результаты моделирования спектров ЭПР ТЕМПОН на аэросиле и
Жесткий предел.
Температурная зависимость
У1.4. Обсуждение результатов моделирования спектров ЭПР нитроксилов,
адсорбированных на поверхности.
Характеристики движения зондов в адсорбированном состоянии.
Влияние различных адсорбатов на вращательную подвижность ТЕМНО,
адсорбированного на аэросиле.
Фактор формы как упрощнная характеристика вращательной подвижности
УП. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изучая кинетику разориентации молекул зонда в образце, можно определять характеристики вращения молекул зонда. В методе неориентированного парамагнитного зонда изначальной ориентационной упорядоченности нитроксилов в образце не требуется. Спектр образца, содержащего парамагнитные молекулы в случайной ориентации в отсутствии движения жсткий предел, представляет собой суперпозицию
спектров ЭПР частиц во всевозможных ориентациях по отношению к внешнему магнитному полю. При достаточно быстром вращении частиц происходит усреднение анизотропных магнитных параметров. Спектр ЭПР нитроксильного зонда в этих условиях быстрый предел состоит из трх линий одинаковой интенсивности. Если вращательная подвижность парамагнитного зонда недостаточно велика. Характерные изменения формы спектров ЭПР нитроксильного радикала при увеличении вращательной подвижности представлены на рис. Таким образом, но изменению формы спектра ЭПР неориентированного зонда по сравнению со спектром неподвижных частиц можно судить о вращении радикалов. В настоящем литературном обзоре в первую очередь приведены результаты исследований, полученных методом неориентированного парамагнитного зонда. Рис. Форма спектров ЭПР при различных тс обозначено справа над спектром 6. Одной из характеристик вращательной подвижности зонда является время вращательной корреляции тс. По физическому смысл тс представляет собой время, за которое зонд теряет корреляцию со своей исходной ориентацией 1. Это деление носит нестрогий характер, разные авторы называют немного отличающиеся численные границы областей быстрого и медленного движений. Область быстрых движений соответствует интервалу времн корреляции 5тс1 9с 6. Положение линий спектра зависит от частоты движения зонда 2. Т2шДН1тАВтСт2тХ 1. А, В. X вклад в ширину линии, не связанный с вращением зонда. При использовании главных значений магнитных параметров монокристалла ТЕМПОИ АххАуу5. Гс, А. Гс, xx2. ШАН, , . ДН1 . АН о, АН1 ширина линий в центральном и сильном поле рис. Н амплитуды компонент в слабом, центральном и сильном поле рис. Эти выражения применимы для зондов пиперидинового ряда для определения тс в интервале тс 6 с точностью до 5, если главные значения и Атензоров равны приведнным выше. Если электронноспиновые параметры радикалов, используемых в качестве спиновых зондов и меток, не равны указанным выше, то ошибка определения времн вращательной корреляции, как правило, не превышает 6. Для определения времн корреляции в интервале тс 1 1 О9 с используется специальная номограмма . Спектры ЭПР в области медленных движений тс МО7 с характеризуются сложной несимметричной формой нижние спектры на рис. Теоретические расчты показывают, что положение и форма линий спектров ЭПР в этой области зависит от частоты и механизма движения зонда 1,2. Тем не менее, для этой области также были предложены упрощнные эмпирические способы опенки времн вращательной корреляции зондов непосредственно из спектров ЭПР. Основным экспериментальным параметром, который служит для характеристики вращательной подвижности в этой области, является расстояние между крайними компонентами спектра. Ан 1. А. и 2А расстояние между крайними компонентами спектра при предельно большом т7с, жсткий предел и при измеряемом времени корреляции рис. Ь константы, зависящие от модели движения зонда и вклада в ширину линии от неразрешнного сверхтонкого взаимодействия с протонами. Значения этих констант можно найти в литерату ре 1,2, . Одним из вариантов проверки правильности выбранной модели движения является экстраполяция времн вращательной корреляции тс, полученных в области быстрых движений, в область медленных движений и сравнение их с временами вращательной корреляции, рассчитанными по формуле 1. Если модель движения выбрана верно, полученные величины составляют единую температурную зависимость с величинами, полученными в области быстрых движений. Представленные эмпирические способы определения времн вращательной корреляции удобны тем, что позволяют получать характеристики молекулярной подвижности зондов непосредственно из спектров ЭПР.