Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов

• Автор: Семагина, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Мсталлокомплексы фуллерена С и их применение в катализе

1.1 Структура и свойства фуллерена Сбо

1.2 Металлокомплексы фуллерена Сбо

1.3 Каталитические свойства фуллеренов и их металлокомплексов

2. Селективное гидрирование тройной СС связи ацетиленовых спиртов

2.1 Гидрирование тройной связи ацетиленов

2.1.1 Механизм активации ацетиленов

2.1.2 Переходные металлы как активные каталитические

центры
2.1.3 Лиганды металлоорганических комплексов переходных металлов
2.1.4 Катализаторы селективного гидрирования СС связи
2.2 Особенности гомогенного и гетерогенного гидрирования
2.2.1 Гомогенный катализ
2.2.1.1 Активация молекул
2.2.1.2 Влияние растворителя
2.2.1.3 Преимущества и недостатки гомогенных катализаторов
2.2.2 Особенности гетерогенного катализа и спилловер водорода в гидрировании
2.3 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов
2.3.1 Механизм активации и гидрирования ацетиленовых спиртов
2.3.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола
2.3.3 Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола
2.3.4 Селективное гидрирование дегидроизофитола
3. Методики приготовления катализаторов, эксперимента и анализа
3.1 Синтез металлокомплексов фуллерена и приготовление
на их основе гомогенного и гетерогенного катализаторов
3.2 Используемые субстраты и растворители
3.3 Методика эксперимента
3.4 Физикохимические исследования
3.4.1 Хроматографический анализ реакционной смеси
3.4.2 Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия
3.4.3 Спектроскопия электронного парамагнитного
резонанса и ядерного магнитного резонанса
4. Исследование каталитических свойств металлокомплексов фуллерена в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов
4.1 Гомогенное гидрирование ацетиленовых спиртов
4.1.1 1 идрирование ацетиленовых спиртов с участием
гомогенного катализатора г СбоР3РР1з2
4.1.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора г2СбоР1РРЬз2
4.2 Результаты физикохимических исследований
4.2.1 Результаты исследований методом ультрафиолетовой спектроскопии
4.2.2 Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии
4.2.3 Результаты исследований методом ЭПРспектроскопии
4.2.4 Результаты исследований методом НЯМРспектроскопии
4.3 Гетерогенное гидрирование дегидролиналоола на контакте т2СР1РРЬз2 Сибунит
5. Кинетические модели и обсуждение механизмов гидрирования
5.1 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора г2СбоРс1РР1з2
5.2 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гомогенного катализатора т2СбоР1РРЬз2
5.3 Гипотеза о механизме гомогенного гидрирования с участием металлокомплексов фуллерена
5.4 Гидрирование ацетиленовых спиртов с участием гетерогенного катализатора на основе комплекса г2СбоР1РР1ъ2
Выводы
Список использованных источников


Р1комплекса и селективным при поглощении водорода селективность по линалоолу Рс1комплекса составляет . Рикомплекса . Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры процесса и предложить кинетические модели, адекватно описывающие эксперимент, на основании которых, в совокупности с результатами физикохимических исследований, была выдвинута гипотеза о механизме реакции гидрирования. Изучение каталитического действия гетерогенного катализатора, созданного на основе комплекса гСбоРс1РРЬз2 и материала Сибунит, в реакции гидрирования дегидролиналоола показало его повышенную активность по отношению как к гомогенному аналогу, так и катализатору гидрогенизации РбСибунит 0. Рс1. Проведенная работа в настоящее время носит фундаментальный характер, однако, в силу значительной интенсификации процесса гидрирования, низкого содержания металла в катализаторах 0. Представленные исследования проводились в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных исследований Квантовохимическое моделирование структуры активного центра и механизма каталитического действия палладийфосфиновых комплексов фуллерена грант 4, гранта государственной научнотехнической программы Актуальные проблемы в физике конденсированных сред по направлению Фуллерены и атомные кластеры проект 8, в рамках межвузовской научнотехнической программы Общая и техническая химия и инновационной научнотехнической программы Прецизионные технологии и системы подпрограмма Нефтехим. По результатам опубликовано печатных работ, в том числе, в 3 изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации 3 г. Способ получения линалоола. Фуллерены Сбо, С7о и др. Расчет по методу Хюккеля показал, что замкнутый полиэдр из атомов углерода Сбо, не имеющий никаких заместителей, в форме усеченного икосаэдра должен иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации, которая позволяет говорить о квазиароматическом характере молекулы, способной к существованию. В течение нескольких лет после открытия в г. Положение резко изменилось во второй половине г. Структура. Молекула С представляет собой супералксн, имеющий слабоконъюгированных двойных связей. В молекуле Сбо симметрии , с эквивалентными трехсвязанными вершинами имеются ребра двух сортов, которые находятся либо между соседними гексагонами, либо между гексагоном и пентагоном. Соответственно, выделяют два типа СС связей. Связи на соединении гексагонов короче 1 А связи на соединении гексагона и пентагона длина связи 1. А 4. Сбо дслокализованы, но в определенном тонком сферическом слое 0. СбО 6. Спектроскопически, для Сбо характерен синглет на спектре С ЯМР при 3. ИКспектре при , , 0 и 0 см1, причем последняя полоса имеет набольшую интенсивность 4. Физические свойства. Фуллерены разрушаются под действием света в атмосфере кислорода и озона изза способности к хемосорбции кислорода. В качестве растворителей фуллерена описаны ароматические и неароматические углеводороды, галоалканы, галоалкены, галоалкины, полярные растворители отмечено низкое значение растворимости, некоторые неорганические соединения 7,8. Гак, растворимость в толуоле при С составляет 2. Проводились исследования молекулярного состояния Сбо в растворах. При определении молекулярной массы Сбо в толуоле и хлорбензоле оказалось, что в толуоле эта масса составляет 0, т. Кроме образования целой серии сольватов, фуллерены способны к созданию донорноакцепторных комплексов с определенными растворителями, особенно содержащими первичный, вторичный или третичный атомы азота. Химические свойства. Молекулы фуллеренов Сп имеют замкнутую поверхность без заместителей и замкнутую лоболочку при ненасыщенности всех связей. Поэтому на первой стадии возможны только два типа реакций отнятие электронов или присоединение электронов или групп. Далее могут происходить вторичные реакции замещения уже введенных заместителей, их отщепления, а также расщепления скелетных связей углеродуглерод с раскрытием оболочки. Тотальная иенасыщснность фуллеренов позволяет им выступать как лигандам различной гаптовосги в различных комплексах.