Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов

• Автор: Сереткин, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 393 с. : ил.

1.1. Структурные классификации цеолитов

1.2. Кристаллохимия цеолитов

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика природных образцов, использованных в исследованиях

2.2. Получение и характеристика катионообменных форм

2.3. Методы исследования природных и модифицированных цеолитов

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ НАТРОЛИТА ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП

3.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы натролита обзор литературных данных

3.2. Исследование паранатролита высоководного . разупорядоченного цеолита группы натролита

3.2.1. Кристаллическая структура паранатролита

3.2.2. Кристаллическая структура высококалиевого тетранатролита как продукта частичной дегидратации паранатролита
3.2.3. Проблема обратимости перехода паранатролиттетранатролит
3.2.4. Положение тетранатролита паранатролита в натролитовой ф группе
3.3. Внекаркасные воднокатионные комплексы ВКК в цеолитах группы натролита
3.4. Поведение натролита при высоком давлении
3.4.1. Сверхгидратированное состояние цеолитов
3.4.2. Структура натролита при высоком давлении
3.4.3. Эволюция структуры натролита под давлением
3.4.4. Дифференциация внекаркасных позиций и их роль в стабилизации структуры ИЗ
3.4.5. Формирование сверхгидратированного состояния
3.5. Поведение Т1 и Кзамещенных форм натролита в области 5 низких температур
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ АНАЛЬЦИМА ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП
4.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы анальцима
обзор литературных данных
4.2. Кристаллическая структура формы анальцима
4.3. Исследование структуры и термических свойств Ма,Ыанальцима
4.3.1. Структура iформы анальцима
4.3.2. Структура 1л,формы анальцима
ф 4.3.3. Термическое поведение i,Ыаформ анальцима
4.3.4. Структура дегидратированного ЬцНаанальцима
4.4. Структура и термические свойства вайракита
4.4.1. Исследование вайракита при высокой температуре
4.4.2. Структура дегидратированного вайракита
4.5. Исследование термического поведения замещенного лейцита
4.6. Аммонийзамещенный анальцим структура и термическое поведение
4.6.1. Структура МТгзамещенного анальцима
4.6.2. Термическое поведение аммонийного анальцима. Нформа
анапьцима
4.7. Кристаллохимия соединений структурного типа
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ ГЕЙЛАНДИТА
КЛИНОПТИЛОЛИТА ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП
5.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы гейландитаклиноптилолита литературный обзор
5.2. Кристаллическая структура природного клиноптилолита
и его К и ЫН4замещенных форм
5.2.1. Результаты структурного определения природного клиноптилолита
5.2.2. Структура К и ЫН4замещенных форм клиноптилолита
5.2.3. Сопоставление структуры клиноптилолита и его катионзамещенных форм с литературными данными
5.3. Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах
цеолитов клиноптилолита и шабазита
5.3.1. Структура ЫН4замещенной формы шабазита
5.3.2. ЯМРисследование аммонийных форм широкопористых цеолитов
5.3.3. Сопоставление результатов структурных и ЯМРисследований
5.4. Влияние изоморфизма на термическое поведение клиноптилолита
5.5. Проблемы классификации соединений структурного типа гейландита
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ СТИЛЬБИТА
СТЕЛЛЕРИТА ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП I
6.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы стильбита
стеллерита литературный обзор
6.2. Исследование структуры и свойств цеолитов изоморфного
ряда стильбитстеллерит
6.3. Кристаллическая структура К,Ыазамещенного стеллерита
6.4. Кристаллохимический анализ структурных данных Ыазамещенного стеллерита, аномальных стильбитов и
баррсрита
6.5. Кристаллохимия цеолитов топологического типа ЬТ1
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Накопление сигнала и обработка данных происходили по описанной выше схеме. Эксперименты по исследованию дейтерированного натролита проводились в Институте ЛауэЛанжевена с использованием порошкового дифрактометра высокого разрешения Э2В 9, оборудованном многодетекторной системой регистрации сигнала, на длине волны нейтронного излучения X 1. А. Измерения проводились д. Б.А. Фурсенко и дром П. Раделли Институт ЛауэЛанжевена в стандартной Т2г ячейке сжатия 3 с диапазоном давлений до 1 ГПа. Образец помещался в канал ячейки 6 мм в диаметре, около мм длиной вместе со сжимающей средой тяжелая вода в соотношении . Затем ячейка помещалась под гидравлический пресс. Давление в рабочем объеме ячейки определялось по усилию пресса и стандартной калибровочной кривой. После создания нужного давления положение поршня ячейки фиксировалось блокировочной муфтой, и ячейка помещапась под нейтронный пучок. Был исследован натролит при сжатии его в тяжелой воде при давлениях 0. ГПа. Порошковые дифракционные данные были накоплены в угловом интервале 3 . Время накопления профиля часов при 0. ГПа и часа при 1. ГПа. Расчет моделей структур после структурных переходов выполнялся с использованием программы ОУЬБ 0 на основании топологии каркаса соединения, известных параметров э. Метод основан на приближении абсолютно жесткого полиэдра в предположении пренебрежимо малых изменений расстояний Т0 и углов ОТ0 в тетраэдрических единицах каркаса, то есть все изменения в каркасной подсистеме сводятся к взаимному развороту тетраэдров. Уточнение кристаллических структур методом Ритвельда выполнялось с использованием пакета программ 4 с графическим пользовательским интерфейсом XI 2. Фон на начальном этапе уточнения описывался эмпирически введением фиксированных значений по всему интервалу углов , которые затем используются при аппроксимации фона. Обязательно вводились крайние точки фона. Введение функциональной зависимости для фона и уточнение ее параметров на этом этапе при плохом соответствии положения и величины расчетных и экспериментальных дифракционных максимумов может привести к нивелированию разницы нереальным увеличением уровня фона. До процедуры уточнения координат атомов уточнялись параметры э. Одновременное уточнение параметров э. Войгта положение максимума пика задается тремя параметрами. Очевидно, что эти параметры коррелятивно связаны, и их одновременное уточнение уводит систему от решения. Лишь после подгонки вышеперечисленных параметров максимально близко к решению уточнялись координаты атомов. Еще одно необходимое условие максимальное закрепление системы в рамках правильной кристаллохимии для уменьшения тем самым неопределенности при стремлении системы к решению. Для каркасных структур это достигается ограничением вариаций внутрикаркасных связей Т0 и углов ОТО, значения которых в реальных структурах близки к постоянным. Начальное модельное представление должно быть достаточно хорошо приближено к решению. Если это не так, решение получить маловероятно. После уточнения параметров э. Чебышева пй степени. Профили брегговских пиков описывались функцией псевдоВойгта с коррекцией на асимметрию. Расстояния 0 и А при уточнении были ограничены в пределах и Л соответственно. Позиции дополнительных внекаркасных атомов фиксировались из разностного Фурьесинтеза. Уточнялись следующие структурные параметры координаты всех атомных позиций, заселенность статистически занятых позиций и изотропные тепловые факторы. При уточнении структур дейтерированных образцов значения тепловых факторов для статистически заселенных Эпозиций были закреплены равными таковым их 0упозиций. В ходе эксперимента было выяснено, что при одновременном уточнении заселенностей Э и Оуупозиций происходит увеличение заселенности одних позиций с пропорциональным уменьшением заселенности других, так что сумма заселенностей сохраняется неизменной. Заселенность позиции Оу в фазе высокого давления натролита, оцененная в 0. И и Оппозиций, была фиксирована и не уточнялось на следующих этапах расчета. С экспериментальное и рассчитанное значения интенсивности в 1й точке профиля 3.