Молекулярные структуры некоторых азот- и кислородсодержащих соединений на основе данных газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Альтова, Екатерина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Метод газовой электронографии. Использование квантово химических расчтов

1.1. Краткое описание методики и приборного обеспечения эксперимента

1.2. Основы газовой электронографии

1.3. Температурные эффекты в газовой электронографии.

1.4. Привлечение в структурный анализ данных квантовой химии

1.5. Совместный структурный анализ данных газовой электронографии и вращательной спектроскопии.
1.6. Характеристика образцов исследованных соединений и условия проведения элекгронографического эксперимента
Глава 2. Структурный анализ электронографических данных для молекул Мазидометилпирролидина, азидометилдиметиламина и

цианометоксидиметиламинометана

ЫАзидомстилпирролидин ЫАМП.
Азидометилдиметиламин АМДМА
Цианометоксидимстиламиномстан ЦМДМАМ
Расчет энтальпий образования исследованных соединений
Глава 3. Квантовохимические расчты и повторный структурный анализ элекгронографических данных
для молекулы 1,3,5тринитробензола
Глава 4. Повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы малеинового ангидрида с привлечением экспериментальных вращательных постоянных
и квантовохимических расчтов
Основные результаты работы.
Литература


При решении прямой задачи в первую очередь делается допущение, что молекула рассеивает пучок электронов так же, как система химически не связанных, т. Это приближение является достаточно точным, так как основной вклад в интенсивность рассеяния вносят ядра, а искажение распределения электронной плотности атомов в составе молекулы при образовании химической связи заметно проявляется лишь в области малых углов рассеяния, которые обычно не охватываются в традиционном электронографическом эксперименте 2. Такой подход позволяет представить интенсивность рассеяния в виде суммы не осциллирующей и осциллирующей составляющих так называемых атомного рассеяния I и молекулярного рассеяния I, которое нест информацию о геометрическом строении молекулы. Здесь модуль вектора рассеяния пучка электронов. При упругом рассеянии 4X i02, где 0 угол рассеяния и X длина волны электронов, определяемая по электронограммам стандартных веществ, структура которых определена с высокой точностью. Помимо интенсивностей атомного рассеяния I и молекулярного рассеяния I экспериментальные кривые интенсивности содержат вклад, определяемый особенностями экспериментальной аппаратуры и известный как функция постороннего рассеяния , которая не является периодической. Поскольку интенсивность атомного рассеяния не содержит информации о строении молекулы, то на практике при выделении молекулярной составляющей I интенсивность атомного рассеяния включают в функцию фона i I . Таким образом, полную интенсивность рассеяния можно записать как 1Ма I . Обычно эксперимент проводят так, чтобы вклад постороннего рассеяния был пренебрежимо мал. В этом случае функция фона представляет собой функцию атомного рассеяния, модифицированную, как и функция полной интенсивности рассеяния, секторной функцией. Теоретическая функция молекулярной составляющей интенсивности рассеяния многоатомной молекулы 5Лгг. Ду Ду ехр7,у, а Ду и ,5 с модуль и фаза. Для учта неупругого рассеяния выражение интенсивности дополняется суммой вкладов 5,5 для всех атомов а0 боровский радиус. Комплексные факторы упругого рассеяния электронов атомами рассчитываются с помощью метода парциальных волн, а их табулированные значения 6 используются программами, осуществляющими теоретическое построение кривых интенсивности рассеяния например, ЦИЕХ 7. Наконец, параметрами молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, помимо межъядерных расстояний гд, являются средние амплитуды колебаний и у и параметры фазового сдвига кд адЫу 6 для каждого из расстояний ад постоянная ангармоничности потенциальной функции Морса. С помощью преобразования Фурье функции 5Л можно получить функцию радиального распределения г лАехр5тгЬ,
где Ь искусственный температурный фактор коэффициент затухания. Положение пиков на кривой радиального распределения соответствуют межъядерным расстояниям их полуширина определяется средними амплитудами колебаний и и и коэффициентом затухания Ъ, а их высота прямо пропорциональна количеству эквивалентных расстояний и зарядам ядер и обратно пропорциональна межъядерному расстоянию. Таким образом, функция радиального распределения является наглядным представлением результатов дифракционного эксперимента. По своему физическому смыслу А близка к плотности вероятности распределения межъядерных расстояний в молекуле Рг. Основной целью газовой электронографии является определение структурных параметров молекул в газовой фазе. Все величины, наблюдаемые непосредственно и получаемые в результате обработки экспериментальных данных, являются средними но ансамблю. Условия эксперимента, как правило, предполагают, что наблюдаемый ансамбль близок к каноническому, а межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь, т. Наблюдаемые параметры гаи их связь со средними параметрами г8. В литературе используют различные виды геометрических параметров, одни из которых можно условно считать наблюдаемыми поскольку непосредственно наблюдаемой величиной является полная интенсивность рассеяния электронов, а другие получают в результате обработки экспериментальных данных, используя при этом различные приближения модели внутримолекулярных движений 2.