Исследование электронного строения хелатных комплексов 3d-, 4d-переходных металлов методами рентгеновской спектроскопии

• Автор: Трубина, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 179 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ПРИМЕ 1ЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Анализ возможностей применения РЭС, РФЭС, УФЭС, ХАИЕБ и ЕХАББспектроскопии для изучения электронной структуры молекул 1
1.2 Исследование электронной структуры хелатных комплексов переходных металлов с 3дикетонатными лигандами

1.2.1. Трис3дикетонаты

1.2.2. Бис3дикетонаты

1.2.3. Релаксация молекулярных орбиталей в комплексах 3, 4переходных металлов

1.3 Исследование электронной структуры 4хчленных хелатных комплексов переходных металлов с дитиоанионами

1.4 Изучение строения хелатных комплексов металлов в растворах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Физические основы
2.1.1. Метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии
2.1.2. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2.1.3. Методы ХАИББ и ЕХАРБспектроскопии
2.2 Методика работы на спектрометре Стеарат
2.2.1. Описание рентгеновского спектрометра Стеарат 6
2.2.2. Экспериментальные методики, используемые в настоящей работе
2.2.3. Экспериментальные ошибки
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ВЗМО ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 3 а, 4ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
3.1 ЗДикетонаты палладияН
3.2 Лцстилацетонат медиН
3.3 Хелатные комплексы 1 с дитиолатными лигандами
3.4 Электронная реорганизация в рентгеновских эмиссионных спектрах
комплексов переходных металлов
3.5 Заключение
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Рс1П С 0ДИКЕТОНАТПЫМИ И ЩИ С ДИТИОЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
4.1 5Дикетонаты палладия II
4.2 Хелатные соединениня 1 с дитиолатными лигандами
4.3 Заключение
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В
РАСТВОРАХ МЕТОДОМ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ХАЛЕБ
СПЕКТРЫ
5.1 Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Следовательно, изучая рентгеновские спектры разных атомов, входящих в состав молекулы, и используя рентгеновские переходы различной симметрии, можно получить дополнительную информацию о строении занятых и свободных молекулярных орбиталей и оценить участие тех или иных атомов молекулы в образовании соответствующих молекулярных орбиталей. Таким образом, рентгеновские спектры эмиссии и поглощения могут применяться не только для изучения энергетического спектра молекулы, но и для непосредственного определения строения молекулярных орбиталей коэффициентов смешения при атомных волновых функциях, симметрии и заселенности молекулярных орбиталей. Рис. Схема возможных рентгеновских переходов в трехатомной молекуле. Изменение кулоновских и обменных взаимодействий внутренних и внешних электронов молекулы, в свою очередь, приводят к энергетическим сдвигам внутренних уровней атома в молекуле и, следовательно, к изменению энергии внутренних рентгеновских переходов. Таким образом, энергетические смещения внутренних рентгеновских линий химические сдвиги могут быть использованы для определения интегральной плотности валентных электронов на атомах в молекуле эффективные заряды . Изучая главный край рентгеновского поглощения ХАЫЕ8, можно получить сведения о зарядовом состоянии атомов в исследуемых веществах, особенностях химической связи между атомами, геометрических параметрах вещества. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения ЕХАРБ может быть эффективно использована для изучения геометрии ближнего порядка широкого класса соединений в различных агрегатных состояниях. Обычно задача определения структурных параметров вещества по спектрам ЕХАРЭ решается методом Фурьепреобразования осциллирующей части спектра ЕХАР8, что позволяет определить межатомные расстояния, координационное число и типы атомов, окружающих поглощающий атом, а также амплитуды тепловых колебаний
Среди физических методов, нашедших широкое применение в различных областях химии выделяются методы рентгеновской фотоэлектронной и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Оба метода основаны на одном физическом явлении внешнем фотоэффекте, суть которого состоит в том, что под действием излучения из вещества выбиваются электроны. Последние имеют определенную кинетическую энергию, величина которой зависит от энергии квантов возбуждающего света. МоКа1,3 эВ . В ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии источником света является газоразрядная лампа Нс1,2 эВ НеН,8 эВ. I уровнях определяется относительно уровня вакуума или относительно уровня Ферми в металлах рис. ЮОА. Химический сдвиг рентгеновского эмиссионного перехода, частота которого определяется разностью энергии начального и конечного состояний Е, и будет на половину порядка или даже на целый порядок меньше изменения каждого из уровней. В методе РФЭС спектральное положение электронных линий определяет энергию связи электронов отдельно для каждого состояния атомной системы относительно вакуума или уровня Ферми. Именно поэтому электронные спектры, полученные в результате фотоионизации даже внутренних атомных уровней, значительно чувствительнее к возможным изменениям состава, геометрической структуры и структуры валентной зоны. Дтя характеристики этой чувствительности уже стал классическим пример изменения потенциала ионизации элсктронов углерода, входящего в молекулярные группы различного состава. В группах СРз, С0, СНгО, СНз потенциал ионизации электронов углерода равен соответственно 3, 0, 6, 4 эВ , то есть изменение достигает 9 эВ. Используя рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней, можно проводить элементный анализ вещества наличие определенного элемента обнаруживается по присутствию линии, соответствующей его К или другой внутренней оболочке. А по интенсивности этой линии можно проводить количественный анализ данного элемента. Весьма существенный вклад в исследования электронного строения координационных соединений дали методы квантовой химии, ибо интерпретация экспериментальных данных вышеперечисленных методов и описание картины связи металл лиганд в комплексах весьма затруднительны, а часто и невозможны без предварительных квантовохимических расчетов молекулярных орбиталей.