Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах матриц

• Автор: Грекова, Александра Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы»

1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ

1.1.2. Области применения композитных сорбентов

1.1.3. Факторы, влияющие на сорбционные свойства КСПМ

1.2. Двойные солевые системы

1.2.1. Типы и структура твердых растворов

1.2.2. Система ЬіСІ-ЬіВг

1.2.3. Система СаСЬ -СаВгг

1.2.4. Система ВаСЬ-ВаВгг

Цели и задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые реактивы
2.2. Приготовление образцов
2.2.1. Приготовление КСПМ
2.2.2. Приготовление массивных образцов
2.3. Методы исследования образцов
2.3.1. Исследование пористой структуры
2.3.2. Фазовый состав
2.3.3. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов
2.3.4. Методика измерения динамики сорбции
Глава 3. Фазовый состав, текстурные характеристики и сорбционное равновесие с парами воды, метанола и аммиака КСПМ на основе двойных солевых систем
3.1. Текстурные характеристики
3.2. Фазовый состав образцов
3.2.1. Система ЬІСІ+ЬіВг в порах силикагеля
3.2.2. Массивные системы ЬіСІ-ІлВг
3.2.3. Система ЬіСІ+ЬіВг в порах вермикулита
3.2.4. Система СаСЬ+СаВгг в порах силикагеля
3.2.5. Система ВаСЬ+ВаВгг в порах силикагеля
3.3. Сорбционное равновесие
3.3.1. Система (ЬіСІ+иВгУБіСЬ - метанол
3.3.2. Система (ЫС1+ПВг)/вермикулит - метанол
3.3.3. Система (ЬіС1+ЬіВг)/8і02 - вода

3.3.4. Система (СаСЬ + СаВггУБЮг - метанол
3.3.5. Система (СаСЬ + СаВггУЗЮг - вода
3.3.6. Система (ВаСЬ + ВаВггУБЮг - аммиак
Глава 4. Конструирование сорбентов, специализированных для конкретных практических приложений
4.1. Требования к сорбентам, оптимальным для циклов получения льда и кондиционирования воздуха
4.1.1. Определение состава сорбентов, оптимальных для циклов получения льда и кондиционирования воздуха
4.2. Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции
4.2.1. Фазовый состав сорбентов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ
4.2.2. Сорбционное равновесие: Хлад-ПЛ - аммиак, Хлад-КВ - аммиак
4.2.3. Динамика сорбции аммиака КСПМ Хлад-ПЛ и Хлад-КВ
4.2.4. Расчет удельной мощности и удельного холодильного коэффициента СХМ, использующего композиты Хлад-ПЛ и Хлад-КВ
Заключение
Выводы
Благодарности
Литература

Введение
Адсорбция является важной составляющей ряда промышленных процессов - таких, как очистка и осушка газов и жидкостей, разделение компонентов газовых и жидких смесей, хранение веществ [1-3]. В настоящее время в этих процессах широко используются адсорбенты с развитой внутренней поверхностью: силикагели, активные угли, цеолиты, оксид алюминия и т.д. Эти адсорбенты изучены довольно детально [4-6], однако, они обладают рядом недостатков, в числе которых невысокая сорбционная ёмкость. Повышение сорбционной емкости пористого материала и оптимизация его сорбционных свойств в соответствии с требования конкретного процесса крайне важны для увеличения эффективности последнего. Требования различных приложений к свойствам сорбентов зависят от целого ряда факторов (в первую очередь - от цели процесса и условий его проведения) и варьируются в очень широких пределах. Таким образом, крайне актуальной становится проблема поиска сорбционного материала, удовлетворяющего требованиям конкретного практического приложения. Существует два пути решения данной проблемы: 1) поиск подходящего материала методом перебора всех существующих вариантов, являющийся крайне длительной и трудоемкой процедурой; 2) синтез материала с определенными свойствами, отвечающими заданным требованиям. Следует отметить, что возможности изменять свойства традиционных однокомпонентных адсорбентов ограничены, в основном, двумя параметрами: химической природой и пористой структурой материала. Для расширения этих возможностей в настоящее время предложен ряд новых модифицированных или композитных материалов: замещенные алюмофосфаты МеАРО [7-10], окисленные угли [11,12], гибридные органо-неорганические материалы [13-15], металлоорганические каркасы [16- 19] и т.д. Для таких систем число факторов, влияющих на их сорбционные свойства, существенно больше, поэтому модифицированные системы привлекают все больший интерес исследователей и в будущем, поводимому, найдут широкое применение в разнообразных сорбционных процессах.
В Институте катализа СО РАН широко изучаются композитные сорбенты, представляющие собой пористую матрицу-носитель, импрегнированную неорганической солыо. Основным сорбирующим компонентом этих материалов является соль [20,21]. Свойства диспергированной в порах соли существенно отличаются от свойств соли массивной [22]. Изначально данные материалы получили название «селективные сорбенты воды», а впоследствии Композитные сорбенты «Соль в Порах Матрицы» (далее КСПМ).
Первоначально КСПМ успешно применяли для сорбции воды, так как сорбционная емкость данных материалов по отношению к воде (0.6-1.4 г/г) существенно превышала емкость немодифицированных матриц и других традиционных адсорбентов [23]. Однако выяснилось, что величина сорбционной ёмкости велика и по отношению к некоторым другим сорбтивам (метанол,

плотную упаковку образуют анионы, в пустотах которых располагаются катионы. Здесь плотная упаковка анионов является остовом (каркасом) кристаллической решетки. Поскольку поляризуемость характеризует степень деформируемости электронной оболочки ионов, катионы, находясь в пустотах анионной подрешетки, друг на друга влияют слабо, и взаимодействие между ними осуществляется через анионы. Независимость растворимости замещающих анионов в кристалле от природы общих катионов обусловлена тем, что анионы между собой взаимодействуют непосредственно.
В настоящее время явление изменения свойств твердых растворов, по сравнению со свойствами индивидуальных компонентов, хорошо известно. Показано, что при образовании твердого раствора монотонно изменяются параметры кристаллических решеток, причем в первом приближении эта зависимость параметра от содержания растворенного компонента носит линейный характер и известна, как правило Вегарда [98]. В случае кубической решетки параметр решетки в смешанном кристалле выражается, как а^ = А'1а1 + х2а2, где Х, Х2 — мольные доли компонентов в смеси, а) ,а2- параметры решетки в кристаллах исходных компонентов. Изменение параметра кристаллической решетки при образовании твердого раствора приводит и к изменению его физико-химических свойств. Это явление было использовано для изменения температуры плавления шестиводного гидрата СаСЬ'бНзО в системах аккумулирования тепла [99]. Использование добавки СаВго-бНоО позволяет изменить температуру плавления СаСЬ бЬЬО с 30°С до 16 °С, в то время как добавление КС1 неизоморфного СаСЬ'бНчО снижает температуру плавления системы незначительно (всего до 27°С). Для изменения температуры образования аммиакатов галогенидов кальция в системах хранения аммиака предложено использование твердых растворов СаС12-СаВг2 [96,100]. Авторами было проведено исследование сорбции аммиака серией систем с разным мольным соотношением солей: СаС12, СаС1| б?Вгозз, СаС1[ ззВгоет, СаС1Вг, СаС1об7Вг] зз, СаС1оззВг167, СаВг2 и показано, что давление, при котором начинается процесс сорбции, уменьшается с увеличением концентрации бромида кальция в системе (28.7,
14.1, 5.2, 3.2, 1.2 кПа, соответственно). Таким образом, реакция образования аммиакатов для твердого раствора галогенидов кальция происходит при температуре, промежуточной между температурами образования аммиакатов индивидуальных солей. Этот эффект авторы объясняют изменением электрического потенциала катиона при его окружении разными анионами [100]. Видимо, это имеет решающее значение, так как именно к катиону координируются молекулы сорбируемого вещества, будь то аммиак, вода или спирт. Важно также отметить, что при образовании твердого раствора галогенидов кальция характеристическая кривая сорбции (изотерма сорбции) аммиака не является линейной комбинацией сорбционных кривых отдельных компонентов. К сожалению, все данные, представленные в вышеупомянутой работе, хотя и представляют интерес, но получены в неравновесных условиях, что затрудняет понимание