Прогнозирование диффузионных характеристик твердых тел на основании термодинамических параметров плавления

• Автор: Уваров, Николай Фавстович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 c. : ил

1.1. Теоретическая оценка энтальпии образования дефекта .

1.2. Расчет энтальпий миграции дефекта II

1.3. Теоретическая оценка энергии активации электропроводности и диффузии в твердых телах.

1.4. Расчет предэкспоненциальных множителей проводимости.

2. Предсказание суперионных свойств твердых тел

2.1. Кристаллохимический подход .

2.2. Термодинамический подход.

3. Некоторые системы, перспективные для поиска

твердых электролитов и проверки зависимостей между параметрами плавления и ионной проводимостью .

3.1. Ряд нитратов щелочных металлов .

3.2. Молибдат натрия.

3.3. Гидроокиси щелочных металлов.
3.4. Галогениды лития .
3.5. Алюмосиликаты натрия со структурой типа
карнегиита
Г л а в а 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Подготовка образцов
1.1. Нитраты щелочных металлов .
1.2. Молибдат и волъфрамат натрия .
1.3. Гидроокиси щелочных металлов
1.4. Галогениды лития.
1.5. Алюмосиликаты натрия
2. Методика измерений электропроводности .
2.1. Измерения на переменном токе .
2.2. Измерения на постоянном токе .
2.3. Математическая обработка результатов
и точность измерений
2.4. Статистическая обработка данных при
поиске корреляций
Г л а в а 3. КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ДШУЗИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ЭНТАЛЬПИЕЙ ПЛАВЛЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КЛАССАХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ I. Результаты исследований электропроводности,
проведенных в данной работе
1.1. Нитраты щелочных металлов
1.2. Молибдат натрия.
1.3. Галогениды лития
1.4. Гидроокиси щелочных металлов
1.5. Алюмосиликаты натрия
2. Поиск корреляций между и параметрами
ионной проводимости в исследуемых системах .
2.1. Корреляция между и ионной
проводимостью .
2.2. Корреляция между и Ет.
2.3. Зависимости между и и между
и в алюмосиликатах
3. Исследование зависимостей между и диффузионными параметрами в щелочногалоидных кристаллах и родственных им солях .
3.1. Корреляция между Ищ и Но.
3.2. Зависимости между и и между
Мщ,и Ет
3.3. Учт предзкспоненциальных множителей проводимости .
3.4. Оценка коэффициентов самодиффузии в ЩГК
4. Зависимости между энтальпией плавления и
параметрами самодиффузии в металлах .
4.1. Корреляция между . и Н0 ъ металлах
4.2. Оценка диффузионных характеристик
металлов.
5. Особенности исследуемых корреляций в супер
ионных проводниках
5.1. КЭФ в суперионных соединениях.
Г л а в а 4. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И
ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ I. Причины существования наиболее важных
корреляций.
1.1. Корреляция между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта в ЩЕК и металлах
1.2. Зависимости между и Иуи
1.3. Корреляция между и в алюмосиликатах натрия
1.4. Компенсационный эффект в проводимости ионных соединений
2. Некоторые применения полученных корреляций .
2.1. Оценка основных характеристик ионной проводимости и диффузии в твердых телах .
2.2. Зависимость между температурой и энтальпией плавления.
2.3. Расчет величины изменения ионной проводимости при плавлении и фазовых переходах
в твердом состоянии
2.4. Использование величины в качестве
критерия при поиске новых твердых электролитов .
2.5. Ограничения при использовании полученных корреляций
ВЫВОДЫ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. III
ЛИТЕРАТУРА


Более того, большинство химических превращений в системах твердоетвердое или твердоегаз невозможны без массопереноса, осуществляемого благодаря процессам диффузии в кристаллах 7,8 . Поэтому прогнозирование диффузионных характеристик является необходимой базой для управления химическими реакциями в твердой фазе9. В настоящее время как для поиска веществ с высокой ионной проводимостью, так и для сравнительной оценки диффузионных характеристик в том или ином ряду соединений используется, как правило, кристаллохимический подход. В его основе лежит расчет энергии миграции частицы вдоль определенного направления в кристалле с помощью известных данных о координатах атомов и
определенных моделей межионного взаимодействия ,II. Кристаллохимический подход связан с использованием сложного математического аппарата и может быть реализован лишь в довольно простых случаях. Работы Я. И.Френкеля 2,А. Р.УббелодеЗ и М. О.Киффа свидетельствуют о возможности применения к поиску веществ с высокой ионной проводимостью и, следовательно, к прогнозированию диффузионных характеристик твердых тел принципиально нового, термодинамического подхода. Сравнительный анализ энтропий плавления и фазового перехода в суперионное состояние позволяет на качественном уровне объяснить и предсказать высокую ионную проводимость в некоторых рядах веществ . Целью данной работы является выявление количественных корреляций между термодинамическими параметрами плавления и диффузионными характеристиками твердых тел, необходимых для более осмысленного и целенаправленного поиска новых твердых электролитов. В работе сделана попытка объяснить полученные закономерности, обсуждаются возможности их применения для оценки энтальпий образования и миграции дефектов в твердых телах, для исследования механизма плавления, для расчета изменения проводимости при фазовых переходах. Работа выполнена в лаборатории химии твердого тела Института химии тврдого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения АН СССР, в соответствии с программой научноисследовательских работ по теме Государственной регистрации. I см3 вещества. Обычно носители одного сорта вносят основной вклад в общую проводимость и определяют ее энергию активации. Поэтому для простоты рассуждений мы будем в дальнейшем считать, что проводимость определяется носителями одного сорта, т. Тгхр 1. I и 3 некоторые постоянные, Н0ъ энтальпии образования и миграции дефекта соответственно, к постоянная Больцмана, 2 количество дефектов,участвующих в квазихимической реакции образования дефекта. Подставляя выражение 1. Т . Рис. Изменение энталыши в процессе переноса дефекта с поверхности кристалла в объем схема. Н0 , Нц и известным значениям 2 . Следовательно, для решения задачи прогнозирования величин энергий активации проводимости могут использоваться метода, описанные выше . Приблизительно с такой же точностью можно оценить величины Ет с помощью эмпирического соотношения, полученного с помощью зависимостей 1. Как видно из выражения 1. Е6Т Н0е Ци 1. А и В так как величину М9 можно приблизительно считать постоянной для всех твердых веществ. Теоретический расчет энтальпий образования дефекта по Шоттки в ионных кристаллах обычно базируется на. Н0 Ц л0 1. Ц работа, которую необходимо затратить для того, чтобы перенести пару невзаимодействующих друг с другом ионов противоположного знака из глубины кристалла в вакуум. I пару ионов. Значения л0 достаточно хорошо подсчитаны для большинства ионных кристаллов и основные затруднения при вычислении величин Н0 связаны с расчетом значений л . Расчет л должен включать в себя нахождение смещений ионов вокруг вакансии, в результате которых происходит частичная компенсация энергии. Модельные расчеты величин Н0 для щелочногалокдных кристаллов ЩГК проводились различными авторами 2,,, расчетные значения приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, наблюдается большой разброс в данных, полученных разными авторами, что можно объяснить недостаточным количеством информации о пространственном расположении энергетических характеристиках ионов,находящихся около дефекта и разнообразием моделей, применяемых для расчетов.