Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов

• Автор: Чачков, Денис Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 206 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры и механизм первичного акта мономолекулярного распада Снитросоединений но данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Механизм распада нитроалканов.

1.2 Механизм распада нитроалкенов.

1.3 Механизм распада нитроарснов

1.4 Анализ экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном состоянии, их термохимическим характеристикам

1.5 Основные выводы по главе 1

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроалканов
2.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитроалканов
2.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов.
2.1.2 Барьеры вращения нитрогрупп.
2.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации и предэкснопенциальный множитель радикального газофазного распада.
2.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи и параметров геометрической и электронной структуры молекул.
2.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакции радикального распада.
2.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры реакции элиминирования из нитроалканов
2.3.1 Структура переходного состояния реакции.
2.3.2 Влияние строения молекул на энтальпию активации реакции.
2.3.3 Влияние строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакции.
2.4 Изучение нитронитриттюй перегруппировки в ряду нитроалканов
2.5 Изучение процессов образования и мономолекулярного распада ациформ нитроалканов.
2.6 Основные выводы но главе 2
3. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроалкенов
3.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитроалкенов.
3.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикал,ного газофазного распада.
3.3 Элиминирование из нитроалкенов.
3.4 Нитронитритная перегруппировка в ряду нитроалкенов.
3.5 Реакции внутримолекулярного переноса водорода с образованием ацинитроалкенов
3.6 Изомеризация нитроалкенов в оксазетоксиды
3.7 Основные выводы по главе 3
4. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов.
4.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитроаренов .
4.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов.
4.1.2 Барьеры вращения нитрогрупп
4.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов.
4.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитроаренов.
4.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи и параметров геометрической и электронной струкгуры нитроаренов.
4.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакции радикального распада.
4.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры молекулярного распада нитроаренов.
4.3.1 Изучение нитронитритной перегруппировки в ряду нитроаренов
4.4 Основные выводы по главе 4.
Заключение и выводы
Список литературы


Изучено разложение более ста объектов моно, гемдинитро, 1,1,1тринитроалканов, производных пентана, содержащих от восьми и более нитрогрупп и агалогеннитросоединений, а также многочисленных соединений со смешанными функциями, в которых фрагменты СЫ выступают как наиболее реакционноспособные участки молекул. По радикальному механизму распадается большая группа нитросоединений таблица 1. Реакции распада, первой стадией которых является диссоциация связи СЫ, осложняются цепными процессами только в случае мононитросоединений, таких, как нитрометан и хлорпикрин. Радикальный механизм газофазного распада нитроалканов наиболее подробно изучен на примере нитрометана. Таблица 1. Соединение т,с Еа, кДжМОЛЬ кост, с1 Дв, э. СН3Ы 7. С2Н5К 3. СзН7Ш2 5. СзН7М 6. РЬСН2ЫО 6. СЬСШз 6. СЬСЫ2 3. СЮТО3 2. ВгСЫ3 1. СЫОзз 4. РСЫз 5. НРСИ2 3. Р2СК2 8. РС1СЫ2 . РВгСЫ2 5. Р1СЫ2 6. НСК, 7. ОМОД 7 0. СН3СНК2 7. С2Н5СНП2 1. СН7СНШ 1. СНзСЫ2СН3 1. СМзСРЫ2 9. СИзСВгК2 9. СН3СС 8. С2Н5ССЫ 8. СНзСЫ2 С2И5СЫ 1. Соединение т,с Е, кДжмоль с1 Д8, э. РСЫ2СШР 6. РСМ2С3 0 2. КзССКз 5 0. СК0зССН2СРК 7. К1ЧзССНСРЫ 6. МзСС1Ы2СВгЮ2 3. РЫ2ССИ2Ь 2. РШССН2СНК 2. РЫССН2С1 5. ГРШ2ЪССН2СС1К 5. РК2ССП2СВгЫ 2. РКЮССНСЫ2 2. СНз8СШ2з 9. Р1з8СМз 0 4. М2аНз8СШ2з 3. Сз5СЫ2СНз 1. РН8СЫ2СН3 0. ЫСбНзС0Ю2СНз 7. СНСЖ2СНз 4. РН2СРЮСН3 3. С1СНСН2СМ2Р 6. СН2СН2СЫ2Р 4. Значения ДБ вычислены для 0 С. Минимальная схема, описывающая процесс разложения нитрометана в широком интервале температур включает реакций, первые семь из которых имеют кинетическое значение и объясняют образованием главных промежуточных СН, 0, М и конечных СН4, СН3ОН, НСЫ, Н продуктов разложения. СН3Ы СН СН3ОН СП2Ж2 1. Поверхность, давление, примеси, как правило, не оказывают влияния на скорость. Оксид и диоксид азота, образующиеся при распаде, ингибируют все свободнорадикальные процессы. Реакция на поверхности характерна только для веществ типа ди и три нитрометана, имеющих атом II в схположении. Экспериментальные данные, представленные в таблице 1. Впервые такой интересный и содержательный анализ был проведен в работах Иазина, Манелиса и Дубовицкого, получивших, как это уже отмечалось выше, основные экспериментальные результаты. По данным авторов, максимальная ошибка в определении энергии активации не превышает кДжмоль. Для полинитро и галогеннитроалканов ошибка, очевидно, не более 4 кДжмоль. В работах на основе экспериментальных данных были установлены основные закономерности влияния строения молекул на энергию активации реакции радикального газофазного распада иитроалканов и прочность связи СЫ. СЫ ЭСЫ не зависят от длины алкильного радикала. Заместители ЫОг, С, Вг, примерно одинаково влияют на изменение прочности связи СЫ причем Вг и I снижают ОСЫ несколько сильнее, чем Ы и С1. При замещении водорода на фтор в аположении к нигрогруппе величины ОСЫ практически не изменяются. Отмеченые закономерности справедливы для полинитро и галогенполинитропроизводных метана, этана, пропана и бутана. Однако недостаточно изученным остается вопрос о причинах изменения ЭСЫ в ряду и о связи этих изменений со строением молекул иитроалканов. СЛ0 0. Для существенно более широкого круга нитроалканов в работе установлено существование корреляционной зависимости, связывающей логарифм энергии активации Е с зарядами на атомах группы СЫ. Значительно больший интерес по нашему мнению представляет впервые установленная в работе корреляционная зависимость, связывающая прочность и длину рвущейся в процессе реакции связи СЫ. При этом использовались расчетные значения длины связи СЫ гСЫ и экспериментальные величины энергии активации радикального распада. Е 2. ДгС 1. ДгСЫ разница значений гСЫ данного соединения и первого представителя ряда соответственно нитрометана, нитроэтана, 1нитропропана и 1нитробутана. Е 2. ДгСЫ 1. Отметим, что в цитированной выше работе приводятся и корреляционные зависимости, связывающие энергию активации радикального распада и ОСИ с изменением потенциала ионизации молекулы. Е 2. Д1Р 1. Д1р разность расчетных значений потенциала ионизации данного соединения и первого представителя ряда.