Амфифильные свойства и кристаллическая упаковка малых молекул органических соединений

• Автор: Губайдуллин, Айдар Тимергалиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 286 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Супрамолекулярная структура и кристаллическая упаковка макроциклических соединений
1.1. Комплексы диаминометилкаликс4рсзорцииарена с гапогенидами металлов. Фрагментарная модель

1.2. Каликс4резорцинарены

1.2.1. Аминоалкилированныс каликс4рсзорцинарены

1.2.2. Ацетилированные каликс4резорцинарены

1.3. Каликс4резорцинарены со свободными группами ОН

1.3.1. Пространственное строение каликс4резорцинаренов по данным рентгеноструктурного анализа
1.3.2. Псевдополиморфизм комплексов Сметилкаликс4резорцинарена с диметилсульфоксидом и водой

1.4. Недостатки фрагментарной модели

1.4.1. Кристаллическая структура каликс4пирогаллоларена

1.4.2. Сарилкаликс4мстилрезорцинарен на основе Мерезорцинола
и птолуолальдегида
1.4.3. Обсуждение результатов
1.5. Модель локализации гидрофильных и гидрофобных областей в кристалле
1.5.1. Механизм микрофазового разделения в блоксополимерах
1.5.2. Методы определения степени гидрофобносги
1.5.3. Пример анализа строения кристалла в модели локализации
гидрофильных и гидрофобных областей. Базовые положения и
ограничения модели
1.6. Кристаллическая структура и амфифильные свойства макроцикличсских соединений
1.6.1. Применение модели локализации гидрофильных областей к анализу строения кристаллов производных капикс4резорцинарена
1.6.2. Тстратиакалнкс4арены
1.6.3. Макроциклическис соединения ряда пиримидина
1.6.4. Строение макроцикличсских дисульфидов
1.6.5. Макроциклы нового типа аминометилфосфины
1.6.6. Обсуждение результатов
ГЛАВА 2. Проявление амфифкпьных свойств в фосфорсодержащих гетероциклических соединениях
2.1. Кристаллическая структура шестичленньгх фосфорсодержащих гетероциклических соединений
2.1.1. Роль классических водородных связей
2.1.2. Влияние слабых взаимодействий и типа заместителей на кристаллическую упаковку
2.2. Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах семичленных фосфорсодержащих гетероциклических соединений
2.3. Амфифильные свойства и строетше кристаллов фосфорсодержащих гетероциклических соединений
2.4. Связь морфологических структур с симметрией кристаллов
2.5. Влияние фторсодержащих фрагментов молекул на кристаллическую упаковку
ГЛАВА 3. Азот, серасодержащие гетероциклические соединения
3.1. Строение соединений на основе хиноксалина
3.2. Строение трициклических соединений
3.3 Тиазоло3,4яхиноксалины водородное связывание и проявление амфифильных свойств
3.4. Распределение гидрофильных и гидрофобных областей в кристаллах гетероциклических соединений с атомами азота и серы
3.5. Результаты прогнозировать морфологического типа упаковки в тиазоло3,4ахиноксалинах
ГЛАВА 4. Полициклические и карбоциклическне соединения
4.1. Молекулярная и кристаллическая структура бисгомохинонов
4.2. Суирамолекулярная структура производных изостевиола
4.3. Строение некоторых бис и моноаддуктов фуллерена Соо ГЛАВА 5. Применение модели к изучению строения кристаллов
полиморфных форм, энантиочистых и рацемических соединений
5.1. Полиморфные и псевдополиморфные формы
5.2. Кристаллы рацемических и энантиочистых соединений ГЛАВА 6. Экспериментальная часть
Условия экспериментов
Параметры кристаллов исследованных соединений ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
0 8 6 6 7 7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Упаковка молекул комплекса 1. При этом упаковка стержней в кристалле достигается параллельным их расположением вдоль кристаллографической оси Оу Рис. Рис. Фрагмент бесконечного стержня, образованного молекулами каликсарена в кристалле комплекса с тетрахлоридом палладия . Разделение тетрахлоридами палладия и молекулами воды молекул каликс4резорцинарена. Атомы водорода не показаны. Вид вдоль оси Оу вдоль направления стержней. Интересно отмстить особенности кристаллической структуры аналогичных комплексов с хлоридом кадмия. Этот комплекс получен в двух различных кристаллических формах. Кристаллы соединения 1. Второй комплекс 1. В кристаллической ячейке находятся две независимые молекулы каликс4резорцинарена, конформация цикла уже не является 1,3дилланарной, ее можно рассматривать как несимметричный конус, однако упаковка молекул в кристалле суирамолекулярная структура полностью идентична вышеописанной структуре комплекса 1. Кристаллы этой серии соединений характеризуются очень низкой стабильностью. Единственный пример стабильного кристалла комплекс палладия с пиперидильным производным каликс4рсзорцинарсна 1. В кристалл не входят молекулы воды, молекула каликс4резорцинарена имеет конформацию кресла. Расположение двух пиперидильных заместителей над и под полостью молекулы каликс4резорпинарена препятствует проникновению в нее сольватных молекул. Упаковка молекул комплекса 1. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии природы ионов металла и их ближайшего окружения как на конформацию каликсарснопого макроцикла, так и на супрамолекулярную структуру и характер взаимной упаковки молекул в кристалле. Так, например, комплексы на основе хлоридов кадмия способны к образованию пространственных структур с различной геометрией, занимая промежуточное положение между комплексами цинка с тетраэдрической координацией и комплексами палладия с квадратной координацией Рис. Однако существенно, что в любом из этих случаев в кристаллах наблюдается локализация гидрофильных и гидрофобных областей, а строение кристаллов этих соединений в рамках фрагментарной модели можно описать двумя типами взаимной упаковки стержнеобразных структур Рис. Рис. Независимо от конформации молекулы каликсарсна, типа металла и стехиометрии состава кристаллов данная модель позволяет выбрать однотипные супрамолскулярные структуры и, в некотором смысле отвлекаясь от их внутреннего строения, свести описание финальной кристаллической упаковки к указанию лишь правила, по которому подобные фрагментарные структуры располагаются друг относительно друга в кристалле. При этом чаще всего направления водородного связывания не совпадали в кристаллах с направлением бесконечных стержней. В рамках данной фрагментарной модели было исследовано строение кристаллов и исходных нейтральных аминоалкилированных каликс4рсзорцинаренов, а также ряд других производных каликс4резорцинарена. В целях уточнения применимости данного подхода к анализу других соединений, было выполнено рентгеноструктурное исследование исходных аминометилированных каликс4рсзорцинаренов 1. СН2МУ1с
Исследование диметил 1. С этой точки зрения одно из соединений является сольватным, а другое соединением включения. Диметиламинометилкаликс4резорцинарен 1. Рис. Еще одна молекула бензола находится в цешре симметрии кристаллической ячейки. Конформация каликсаренового макроцикла близка к конусу углы между противолежащими бензольными кольцами равны . Рис. Геометрия молекул диметиламиналкилированного каликс4резорцинарена б в кристаллах сольватные молекулы не показаны. Стабилизации молекулы каликсарена в конформации конус способствует система внутримолекулярных водородных связей как классического ОН. О и ОН. СН. При этом один из атомов азота Ы принимает участие в водородной связи с сольватной молекулой этилового спирта. Параметры этой связи следующие 1 НЫ 2. А, . ОНЫ . В диметиламинометилрезорцинольных фрагментах молекулы существуют очень сильные внутримолекулярные водородные связи между ОНгруппон и атомом азота аминогруппы с расстояниями Н.