Образование газофазных радикалов в окислительных превращениях метанола на платиносодержащих катализаторах

• Автор: Малахова, Ирина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Гетерогенногомогенные радикальные реакции в

процессах каталитического окисления и методы их изучения

1.2. Механизм образования свободных радикалов в

каталитических реакциях на оксидных поверхностях. Активные центры поверхности

1.3. Реакции окисления спиртов на оксидных

поверхностях. Окисление метанола

Заключение

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Катализаторы и исходные вещества
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Метод матричной изоляции с регистрацией ЭПР
спектров. Описание экспериментальной установки
2.2.2 Методика фотолиза вымороженных радикалов
2.2.3. Методика ИКФурье спектроскопических
экспериментов
2.2.4. Растровая электронная микроскопия высокого
разрешения РЭМВР
2.2.5. Обработка результатов эксперимента
Глава III. Определение природы образующихся радикалов фотолизом матрицы продуктов
Глава IV. Кинетические закономерности образования радикалов в реакции окисления метанола на катализаторах с различным способом введения активного компонента.
4.1. Образование радикалов в ряду чистый носитель активный компонент
4.2. Радикальный стопэффект
4.3. Исследование поверхностных групп методом ИК
Фурье спектроскопии i i.
4.4. Обсуждение механизма образования газофазных
радикалов.
Заключение
Список литературы


Третья часть посвящена обзору работ по изучению гомогенной составляющей в реакции каталитического окисления спиртов и их представителя метанола. В заключении литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы, определены основная цель работы и экспериментальные методы исследования. В главе 2 описана экспериментальная установка, изложены методики проведения экспериментов по регистрации радикалов и фотолизу, приведены данные о катализаторах, описана методика изучения поверхностных интермедиатов и методики обработки экспериментальных данных. Глава 3 посвящена вопросу идентификации радикальных продуктов по результатам фотолиза матрицы и квантовохимического моделирования. На основании результатов предложена методика количественного разделения образующихся радикалов. Защите основных положений посвящена представляемая диссертация. Глава I. Гипотеза о гетерогенногомогенных реакциях была сформулирована Поляковым М. В. 1. Согласно этой гипотезе, на поверхности реакционного сосуда или катализатора происходит зарождение носителей цепи с последующим выходом и продолжением реакции в объеме газовой фазы. При этом одновременно протекающие объемная и поверхностная реакции тесно взаимосвязаны и взаимозависимы. Классификация реакций, включающих гомогенные и гетерогенные стадии, анализ возможных механизмов гетерогенного образования радикалов и методов их регистрации приведены в монографии 2. Однако образовавшиеся в гетерогенных стадиях радикалы могут быть захвачены другим активным центром поверхности, и превратиться в конечные продукты реакции внутри зерна или слоя катализатора. Кроме того, нельзя исключить возможность вторичного взаимодействия радикалов с поверхностью катализатора. Такие реакции следует, повидимому, также отнести к гетерогенногомогенным реакциям, поскольку стадия генерации радикалов в обоих случаях может иметь одну природу, а возможные превращения радикалов в газовой фазе до процесса вторичного взаимодействия с поверхностью, делают необходимым совместное рассмотрение гетерогенных и газофазных процессов. Таким образом, к гетерогенногомогенным следует относить все реакции, существенные стадии которых реализуются как на поверхности, так и в объеме вне зависимости от того, какова роль этих стадий в процессе в целом активация реагентов, превращение интермедиатов, образование конечных продуктов. Различные аспекты кинетики и механизма гетерофазных процессов с участием свободных радикалов обобщены в ряде публикаций 1. В монографии 3 обсуждаются возможные варианты сочетания гомогенных и гетерогенных стадий сложного процесса для реакций окисления. Причем селективность процесса зависит от дальнейших превращений метильного радикала, как в газовой фазе, так и в поверхностных гетерогенных реакциях. В обзоре 6 рассматриваются инструментальные методы детектирования свободных радикалов, образующихся в гетерогенных процессах, а именно массспектрометрический, матричной изоляции радикалов с регистрацией ИК и ЭПР спектров, фотоэлектронной спектроскопии, многофотонной ионизации, а так же их модификации. Прямое детектирование свободных радикалов позволяет определить их роль в каталитических реакциях, что подтверждается приведенными в рабо те примерами. Работы 7,8 рассматривают закономерности образования радикалов в каталитических реакциях окисления, с использованием метода матричной изоляции с регистрацией ЭПР спектров. Анализу кинетических особенностей каталитических реакций, имеющих свое продолжение в газовой фазе, посвящены работы 9,. Анализ литературных данных показывает, что выход реакции в объем регистрируется в самых разнообразных реакциях, с участием соединений различных классов и молекулярных масс, на катализаторах различной природы. Следовательно, можно сделать вывод о том, что наличие гомогенной составляющей в каталитических реакциях окисления эго частое, а возможно и общее явление. И, несмотря на то, что все реакции различаются условиями их протекания и типом катализатора, можно выделить ряд общих особенностей, характерных для гетерогенногомогенного процесса.