Окислительно-восстановительное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с кислородсодержащими органическими соединениями

• Автор: Пинчук, Илья Натанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 202 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Строение и некоторые свойства гетерополисоединений со структурой Кеггина

2. Восстановление кремнемолибденовой кислоты и свойства смешанновалентных форм .

3. Каталитическая активность гетерополисоединений . СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ПРЕПАРАТОВ, МЕТОДЫ

ФИЗИКОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава I. ПОЛУЧЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМ КРЕМНЕ

МОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА И СПЕКТРОСКОПИИ

Глава П. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЬВАТОВ КРЕМНЕМ0ЛИЦЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ

ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Глава Ш. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНЕМ0ЛИБДЕН0В0Й
КИСЛОТЫ С МЕТАНОЛОМ .
Ш.1. Термическое разложение сольватов кремнемолибденовой и кремневольфраыовой кислот
с метиловым спиртом.
Ш.2. Гетерогенное взаимодействие кремнемолиб
деновой кислоты с парами метанола
Ш.З. Гетерогенное взаимодействие кремнемолибдата
калия с парами метанола.
Заключение к главе Ш .
Глава 1У. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНЕМ0ЛИБДЕН0В0Й КИСЛОТЫ С ЭТАНОЛОМ, АЦЕТАЛЬДЕЩДОМ И
УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ .
1У.1. Термическое разложение сольватов кремнемолибденовой и кремневольфрамовой кислот с
этанолом
1У.2. Термическое разложение сольвата кремнемо либденовой кислоты с ацетальдегидом и гетеро генное взаимодействие КМК с ацетальдегидом , . . 1 1У.З. Термическое разложение сольватов кремнемолибденовой и кремневольфрамовой кислот с уксусной кислотой
IV.4. Гетерогенное взаимодействие кремнемолибденовой и кремневольфрамовой кислот с парами этанола. Влияние температуры на состав продуктов
Заключение к главе 1У
Глава У. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНЕМ0ЛИБДЕН0В0Й
КИСЛОТЫ С ИЗОПРОПАНОЛОМ И АЦЕТОНОМ.
УЛ. Термическое разложение сольвата кремне
молибденовой кислоты с изопропанолом и реакция безводной НМК с парами изопропанола
V.2. Термическое разложение сольватов кремнемо либденовой и кремневольфрамовой кислот с ацетоном
У.З. Гетерогенное и гомогенное взаимодействие ацетона
с кремнемолибденовой кислотой .
Заключение к главе У .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Его положение для различных ГПК структуры Кеггина охватывает интервал 05С и характеризует меру сопротивления ГПА перестройке структуры, Температура, при которой наблюдается экзоэффект, значительно больше зависит от природы ГПК центрального атома и металла комплексообразователя, а также катиона в случае солей, чем другие физикохимические характеристики рентгеновские, Ж или УФспектры, либо средние температуры разложения . ГПС . В целом этот критерий коррелируется с данными, полученными другими методами, но является более общей и в то же время достаточно стабильной и легко определяемой характеристикой ГПС. При этом следует отметить, что на положение экзоэффекта, соответствующего твердофазному процессу кристаллизации, оказывают меньшее влияние различные факторы, определяющие в некоторых случаях плохую воспроизводимость данных термического анализа. Установлено, что ГПК вольфрама стабильнее, чем ГПК молибдена, ГПК фосфора более устойчивы, чем ГПК кремния и т. Специфическим свойством ГПС является их способность к обратимому восстановлению 4, 6, без изменения структуры аниона Кеггина с образованием так называемых гетерополисиней. При восстановлении ГПА принимает П электронов, соответственно возрастает его отрицательный заряд. Си . Последняя зависимость характеризует практически линейное изменение потенциала с зарядом ГПА и согласуется с простой электростатической моделью А. Наибольшая часть работ, посвященных восстановлению КЖ, связана с возможностью использования этого явления в анализе , , 3 ПРИ этом исследовались преимущественно растворы КМК в водных, органических либо смешанных средах традиционными методами полярографии , спектрофотометрии Г, 3 и потенциометрии . Основные методы восстановления, используемые для получения КМС, можно подразделить на химические и электрохимические. Для химического восстановления КЖ используются органические и неорганические восстановители. Последние целесообразно разделить на четыре группы простые неорганические восстановители газы СО, Нц соединения молибдена низших степеней окисления МоШ,МоМ соли других металлов в низших степенях окисления , 9i 5л Л либо свободные металлы например, в виде амальгам прочие восстановители гидразин, гидроксиламин, сероводород и т. Установлено, что химическое восстановление в растворе во всех случаях приводит к образованию продуктов двух КМС 2 или четырехэлектронного КМС 4 восстановления. Мой V от не v ггнм. Отмечено, что во многих случаях свойства продуктов реакции зависят от используемого восстановителя . В частности, при восстановлении металлами или их солями могут образовываться нерастворимые соединения , . В настоящее время установлено, что многие металлы, особенно склонные к октаэдрической координации, способны замещать атемы молибдена в структуре кремнемолибдатаниона. Мацезм ме Ч о, н1ч, з И К МССчНЦ ЕЭС еМо10,НСНгСМ 13. По данным физических методов, заглещение металлакомплекс ообразователя в ходе восстановления отмечается также в случае аналога КМК КВК . Для КВК также синтезированы соли, которые содержат металлы, замещающие вольфрам в структуре Кеггина . При получении чистых восстановленных форм процессы образования смешанных комплексов являются нежелательными. Именно они, вероятно, объясняют многие противоречия ряда ранних работ. Интерес к смешанным ГПС, содержащим частично замещенный кремнемолибдатанион, в частности, восстановленным, в последнее врегля значительно возрос в связи с возможностью их использования в катализе . Восстановление КМК МоС протекает в растворе практически количественно и, в зависимости от задаваемого соотношения Мой, КМК, может быть использовано для получения КМС с различной степенью восстановления. Сведения о восстановлении ГПК молибдена и со весьма противоречивы , 5б. Эти реакции являются модельными при исследовании сложных каталитических процессов с участием ГПК. По данным авторов , гетерополикислоты, включая КМК, ШК и т. Они использовали оригинальную методику температурнопрограммируемого восстановления, состоящую в фиксации поглощения реагента по мере нагревания ГПК с постоянной скоростью в токе или СО .