Физико-химические процессы при синтезе кислотоупоров на основе техногенного сырья

• Автор: Абдрахимова, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 367 с. : 59 ил.

содержанием Гез более 5, техногенным сырьем цветной металлургии и пирофиллитом для производства кислотоупоров
результаты реологических исследований глинистых компонентов и влияние пирофиллита на реологические свойства
результаты исследования влияния пирофиллита на фазовые превращения, влажностное расширение, структуру пористости, термостойкости и химическую стойкость при обжиге кислотоупоров
результаты исследования влияния попутного продукта редкоземельных металлов белогорского полевошпатового конценграта на фазовые превращения, пористость, вязкость, физикомеханические свойства и химическую стойкость кислотоупоров
результаты исследования взаимосвязи фазового состава и пористости структуры с физикомеханическими свойствами кислотоупоров
составы кислотоупоров на основе нетрадиционных сырьевых материалов и техногенного сырья с высокими физикомеханическими и химическими показателями
энергосберегающие технологии производства кислотоупоров, исключающие обжиг глины на шамот и получение изделий из глинистой части хвостов гравитации цирконильменитовых руд, пирофиллита и попутного продукта редкоземельных металлов
результаты промышленного освоения и внедрения ресурсосберегающей технологии по производству кислотоупоров и их техникоэкономическое обоснование.

1. КЕРАМИЧЕСКИЕ КИСЛОТОУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Керамические кислотоупорные изделия

Химически стойкие керамические изделия разделяются на две основные группы 1 грубозернистые и пористого строения и 2 тонкозернистые, спекающиеся или полуспекшиеся.
По своему назначению химически стойкие изделия подразделяются на футеровочные, пасадочные и химическую аппаратуру.
Футеровочные изделия предназначены для защиты различных химических аппаратов и конструкций от прямого химического воздействия на металл химических реагентов. Эти изделия изготовляют главным образом из грубозернистых масс в форме кирпича и плиток.
Кислотоупорный кирпич применяют для футеровки различной химической аппаратуры, например башен и скрубберов, резервуаров, газоотходов, желобов, а также для кладки фундаментов под химическую аппаратуру.
Кислотоупорный кирпич выпускают двух сортов и трех форм прямой 0X3X3 м, клиновый торцовый двухсторонний
0X3ХХ.3 м.
Кислотоупорный кирпич первого сорта должен удовлетворять следующим требованиям кислотостойкость не менее , водопоглощение не более 8, предел прочности при сжатии не менее МПа, термическая стойкость последовательный нагрев до 0С и охлаждение в проточной воде не менее 2 теплосмен.
Установлено, что в керамической промышленности замена кислотоупорного кирпича кислотоупорной плиткой позволит снизить расход сырья в 2,5 раза, а массу футеровки почти в 3 раза 6. Кроме того, кислотоупорные плитки более качественно подвергаются термической обработке, при этом
сокращаются сроки сушки и обжига. Поэтому наши исследования проводились на кислотоупорных плитках.
Кислотоупорные и термокислотоупорные плитки ГОСТ 1 Плитки кислотоупорные и термокислотоупорные подразделяются на пять марок в зависимости от их назначения, а именно КШ кислотоупорные шамотные, КФ кислотоупорные фарфоровые, ТКШ термокислотоупорные шамотные, ТКД термокислотоупорные дунитовые, КС кислотоупорные плитки сухого прессования. Наши исследования проводились для получения кислотоупорных плиток марок КШ и ТКШ.
К плиткам марок КФ и ТКД предъявляются повышенные требования по прочности, так как плитки будут испытывать повышенные механические нагрузки. Плитки ТКШ и ТКД должны обладать высокой термостойкостью, так как они предназначены для фу теровки аппаратуры, в которой они будут подвержены резким сменам температуры.
Плитки выпускают квадратные К с длиной стороны от 0 до 0 м, прямоугольные ПП с длиной большей стороны от 0 до м , клиновые ПКЛ размеров, позволяющие осуществлять радиальную кладку футеровки и спаренные прямоугольные ПС с длиной сторон и м соответственно. Толщина всех плиток предусматривается , , , , 3 м в зависимости от назначения, от марки и размера плитки. Исследования нами проводились на плитках типа ПК размером 0X0X м.
1.2. Использование техногенного сырья в производстве керамических материалов
Использование техногенного сырья является большой народнохозяйственной проблемой. В настоящее время в технологии строительной керамики имеется определенный опыт использования техногенного сырья с целью экономии природных и материальных ресурсов , , ,
2. Однако, в настоящее время объемы используемых техногенных сырьевых материалов для этих целей невелики.
В основном применяют техногенные сырьевые материалы в керамическом кирпиче, реже в облицовочных, фасадных плитках и плитках для полов и очень незначительно в кислотоупорах. Применяются, в основном, такие отходы производств как золы и шлаки 1, 6, 9, , , , , , , , 9, 1, 2, 6,7, 1, 2, 7, 9, 0, 2, 1, 9, 0, 2, 3, частично техногенное сырье цветной металлургии , 7, , , , , , , 9, 5, 0, 9, 5, стеклобой, отходы черной металлургии, гранитные отсевы, гальванические шламы, горнометаллургические и некоторые продукты обогащения вмещающих и вскрышных пород , , ,1,5, 6, 7.
В работах , , исследовалась возможность получения облицовочных, фасадных и плиток для полов из техногенного сырья цветной металлургии и энергетики с минимальным содержанием в составах керамических масс традиционных природных материалов. На основании выполненных комплексных исследований экспериментально обоснованы и практически доказаны составы керамических масс для производства облицовочных плиток, в составах которых до техногенного сырья цветной металлургии и энергетики, составы для производства фасадных плиток и плиток для полов из техногенного сырья цветной металлургии и энергетики без применения традиционных природных материалов. Сведения, касающиеся использования техногенного сырья цветной металлургии в производстве кислотоупоров в литературе встречаются очень редко.
Ежегодно в различных отраслях промышленности накапливается огромное количество отходов. Большую их часть, кроме зол и шлаков ТЭС, составляют вскрышные породы, отходы обогащения и шламы черной и цветной металлургии.
На удаление и хранение промышленных отходов затрачивается 8 стоимости произведенной продукции 8, поэтому их утилизация имеет важное значение.
В производстве кислотоупоров техногенное сырье цветной металлургии пока не нашло широкого применения. Основной причиной является недостаточная изученность влияния этих сырьевых материалов, имеющих высокое содержание оксидов железа и щелочей, на свойства изделий.
В литературе имеются указания на то, что повышенное содержание оксидов железа снижает кислотостойкость 9, 4. Однако имеются и такие работы , которые показывают, что оксиды железа при определенных условиях могут даже повышать.кислотостойкость материала.
Промышленность строительных керамических материалов крупный потребитель глинистого сырья, топлива и электроэнергии. Всреднем расходы на сырье, материалы, топливо и электроэнергию составляют на специализированных предприятиях ,1 от полной себестоимости, достигая, для кислотоупоров, включая обжиг на шамот, до ,7 7 Для производства кислотоупоров в. настоящее время в основном используется природное сырье. В Советском Союзе выпуск кислотоупоров 1 сорта достигал ,5 и. было предложено выпускать кислотоупорные плитки взамен кислотоупорного кирпича 7.
Наши исследования показывают, что замена шамота на пирофиллит, содержащий А1гОз более , позволяет исключить из технологии обжиг глины на шамот и использовать в. качестве глинистого сырья отход цветной металлургии глинистую часть хвостов гравитации цирконильменитовых руд. Она хорошо себя зарекомендовала в производстве облицовочных, фасадных плитках и плитках для полов, но ее не рекомендуют использовать в кислотоупорах, так как содержание в ней оксида железа превышает 5 1,
Винституте НИИстройкерамики было исследовано более 0 наименований различных видов отходов предприятий строительной индустрии, черной и цветной металлургии, угольной, химическойпромышленности и т.д. 8. По
происхождению они были подразделены авторами на неизменные, сохраняющие свой исходный состав не подвергающиеся термической или химической обработке, и изменныс подвергающиеся термической обработке. По химическому составу подразделены на основные менее и кислые 8Ю2 более 8.
Неизменные основные отходы представлены карбонатными породами, с содержанием вЮ2 и силикатными ссрпентиновыми породами с содержанием 8Ю2 около . Неизменные кислые гранитными полевошпатовыми отсевами Вишневского и Павловского щебеночных карьеров, содержащих 8Ю2 и 8,,2 К
кварцпиролюзитсодержащими хвостами обогащения марганцевых руд Джездинского рудоуправления с содержанием вЮ2 порядка и 6,4 К1Ча доломиткварцнолевошпатсодержащими отходами
обогатительной фабрики Беслобе комбината Каззолото, включающими ,4 БЮг 4,8 КНЧа баритсодержащими хвостами обогащения свинцовоцинковых руд Карагайлинского ГОКа с содержанием 8Ю2 2,,5 К и 5 ВаО кварцпирофиллитовыми породами, содержащими ,5 8Ю2 и 1,,5 К а также глинистыми вскрышными породами Экибастузского угольного разреза ПО Экибастузуголь с содержанием 8Ю2 и 2,1 .
Изменные отходы представлены основными и кислыми конверторными шлаками Побужского никелевого завода. В основных шлаках содержание БЮг составляет , СаОМО до , Ре3 . В кислых шлаках
содержание 8Ю2 , СаОМО до 2, Ре3 до 3, РеО до 8.
Отходы исследовали в производстве керамических плиток для внутренней облицовки стен, фасадных и плиток для полов, кислотоупорных и санитарных изделий. Испытание проводили по современной технологии с использованием скоростных режимов сушки и обжига плиток в роликовых печах на поточноконвейерных линиях.
В результате экспериментальных работ 8 М.К. Гальпериной было установлено, что неизменные основные отходы, представленные в основном серпентинитом, кальцитом, доломитом, плагиоклазом, неспекающиеся и характеризующиеся значительными потерями при прокаливании , эффективны и в значительных количествах могут быть использованы только в технологии плиток для внутренней облицовки стен. В сочетании с глинами они обеспечивают достижение хороших физикотехнических свойств плиток после обжига при пониженных температурах и снижение их усадки.
Неизменные кислые отходы, содержащие значительное количество щелочных и небольшое количество щелочноземельных оксидов, являющиеся, как правило, плавнями, пригодны как для производства плиток внутренней облицовки стен, так и фасадных, а некоторые виды отходов этого класса для производства плиток для полов, кислотоупорных и санитарных изделий 1, , ,, 8, .
Изменные отходы основные и кислые пригодны только для производства плиток внутренней облицовки стен и фасадных плиток.
Введение


Другие авторы в своей работе 1 указывают, что нагрев до ЮС чистой глины, при содержании 2 менее 3, оказывается недостаточным для синтеза муллита и кристобалита, появление которых отмечается в интервале температур С, и которые также оказывают существенное влияние на пористость керамических материалов. Одним из показателей для кислотоупорных плиток марок КШ и III является водопроницаемость. Водонепроницаемой считается кислотоупорная плитка, с обратной стороны которой через ч не появляются ни одной капли воды. В работе 0 сообщалось, что глины многих крупных месторождений не пригодны для производства кислотоупоров, гак как эти изделия отличаются большой эксфильтрацией. Было установлено, что па проницаемость керамических изделий существенное влияние оказывает зерновой состав шамота и что ввод в массы мелкозернистого шамота уменьшает газо и водопроницаемость, при этом изделия из некоторых глин становятся водонепроницаемыми. В области исследования водопроницаемости керамических кислотоупоров проведен значительный объем работ, однако механизм водопроницаемости изучен недостаточно. Большая часть авторов склоняется к мнению о том, что вода через кислотоупорные изделия фильтруется равномерно по его плоскости и сечению 7, . Установлено, что водопроницаемыми являются поры диаметром более м при действии гидравлического давления 0,2 МПа в течение 5 мин 9, 1. При исследовании двух типов глин каолинитовой с примесью монтмориллонита и гидрослюды, а также каолинитовой с примесыо монтмориллонита, выявлено, что при сопоставимой открытой и равной капиллярной пористости, при аналогичном по ртутной порометрии распределении пор по размерам, кислотоупорные изделия из глин первого типа выдерживают испытания по ГОСТ 3 на водопроницаемость, а из глин второго типа не выдерживают. Установлено, что для кислотоупорных изделий из глин второго типа характерно образование отдельных, локально расположенных каналов, обусловливающих повышенную водопроницаемость. Неравномерное распределение крупных водопроницаемых каналов в кислотоупорных изделиях из каолинитмонтмориллонитовой глины свидетельствует о формировании в этих изделиях резко неоднородной макроструктуры. При локальном характере образования водопроницаемых каналов их объем не вносит заметного изменения в распределение пор по размерам и в общий объем открытых пор кислотоупорных изделий. В работе 0 Павлов В. Ф. указывает, что одной из причин возникновения проницаемой структуры керамического материала является образование высокотемпературных кристаллических фаз. Причем, при кристаллизации кристобалига из аморфного кремнезема, выделившегося в результате процесса муллитизации, появляются водопроницаемые поры. Для устранения водопроницаемости необходимо исключить возможность превращения этого кремнезема в кристобалит путем ввода, например, щелочесодержащих добавок. Анализ литературы по исследованию физикохимических процессов формирования структуры кислотоупоров показал, что данные процессы изучались в основном на огнеупорных и тугоплавких глинах, содержащих оксид железа не более 3,5, при этом техногенное сырье использовалось не как самостоятельное сырье, а в качестве добавок. В качестве отощителей, для производства кислотоупоров, в основном используется шамот, что значительно удорожает выпуск керамических материалов. До настоящего времени не достаточно изучено влияние оксидов железа на кислотостойкость, термостойкость и водонепроницаемость, нет единой классификации пор и научного объяснения взаимосвязи пористости с основными физикомеханическими показателями кислотоупоров. Литературные данные показывают перспективность комплексного применения техногенного сырья цветной металлургии в производстве керамических кислотоупоров. Существующие технологии по производству керамических кислотоупоров предлагают применение в составах масс традиционных природных огнеупорных и тугоплавких глин и шамота из них. Производство шамота требует введения в технологию производства кислотоупоров дополнительный высокотемпературный обжиг, что значительно удорожает себестоимость выпускаемой продукции. Замена шамота на пирофиллит позволит исключить из технологии производства кислотоупоров высокотемпературный обжиг глины на шамот.