Новые низкоразмерные молекулярные проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей

• Автор: Казакова, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 200 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Актуальность темы.

Цель работы.

Научная новизна работы

Научнопрактическая значимость работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы

Структура и объем диссертации.

Литературный обзор

Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катионрадикальных солей
Введение
1.1. Квазидвумерные органические проводники и сверхпроводники семейства солей ВЕИТТТР
1.1.1. Способы перекрывания и типы упаковок доноров в проводящих слоях солей ВЕОТТТР и его производных
1.1.2. Семейство ксолей ВЕ1УГТТР2СиНСадХ, ХС1,
Вг, I.
1.2. Методы получения катионрадикальных солей
1.3. Катионрадикальные соли ВЕООТТР.
1.4. Катионрадикалытые соли ВЭНТТР
1.5. Катионрадикальные соли ВЭАТТР
Глава II. Молекулярные магнитные проводники.
Введение
2.1. Соли ВЕОТТТР с магнитными анионами
2.1.1. Соль с анионом
2.1.2.Соли с триоксалатометалатными III анионами.
2.1.3. Соли с галогенометалатными анионами.
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Синтез катионрадикальных солей
3.2. Приборы и оборудование.
3.2.1. Рентгеносчруктурный анализ.
3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ.
3.2.3. Изучение электропроводящих свойств.
3.2.4. Инфракрасная спектроскопия.
3.2.5. Электронный парамагнитный резонанс.
3.2.6. СКВИД измерения
3.2.7. Расчеты электронной структуры
3.3. Растворители и исходные вещества.
3.3.1. Подготовка растворителей.
3.3.2. Подготовка исходных компонентов
Обсуждение результатов
Глава IV. Электроокисление в присутствии
металлокомплексных анионов 3 ,
Введение
4.1. Соли ,2 и 0.2
4.1.1. Синтез солей.
4.1.2. Кристаллические структуры
4.1.3. Электропроводящие свойства.
Глава V. Электрохимическое окисление ВЕОТПТ в присутствии дицианамидов переходных металлов. Идентификация синтезированных катионрадикальных солей и изучение их свойств.
5.1. Кагионрадикальные соли ВЕОТ1ТР2МпПЧСЫ2з и ВЕОТТТР2СиМпСЫ.
5.1.1. Синтез кристаллов катионрадикальных солей.
5.1.2. Кристаллические структуры
5.1.3. Электропроводящие свойства
5.1.4. Магнитные свойства
5.2. Сверхпроводник кВЕОТТТР2СиТчСХ продукт реакции электроокисления ВЕГУТТЛ7 в присутствии дицианамида Си2, СиМСК
5.2.1. Синтез монокристаллов кВЕОТТТР2Сир4СРХ.
5.2.2. Кристаллическая структура соли
кВЕЭТ ТТР2СирЧСЫ2С1
5.2.3. Электропроводящие свойства 1
5.3. Полиморфная модификация Мотовского изолятора кВЕИТТТЕ2СиНСЫ2С1, к ВЕОТПТ2СиКСЫ2С1
5.3.1. Синтез кристаллов к ВЕОТГТР2СиЫС1т2С1
5.3.2. Кристаллическая структура и проводящие свойства
катионрадикальной соли к ВЕЭТТТР2Си7МСЬС1.
5.4. Электроокисление ВЕЭТТТР в присутствии дицианамидов
5.4.1. Кристаллические структуры и проводящие свойства солей ВЕЭТГГР2Р1СР2Н и
ВЕВТТТРбЫ0зз2С2Н2Нз
Глава VI. Катионрадикал ьные соли РВЕОО
ТТРхА2СгГЮСГ, АК, Т1, 4, с, вь.
6.1. Синтез кристаллов
6.2. Структура и проводящие свойства
Глава VII. Молеклярные проводники на основе катион
радикальных солей новых доноров 1ШНТТР и В1А1ТР.
7.1. Катионрадикальные соли ВБНТТР с ртутьсодержащими металлокомплексными анионами, кВОНТТРСЫ4С6Н5Ж2 и
аЧВВНТТР6Н8СЫ3Н8С4 1у
7.1.1. Синтез кристаллов.
7.1.2. Кристаллические структуры.
7.1.3. Проводящие свойства.
7.2. Катионрадикальные соли ВОАТТР с двухзарядными металлокомплексными анионами меди рВОАТТР4Си2С и
ВОАТТР2СиС
7.2.1. Синтез кристаллов.
7.2.2. Кристаллические структуры кристаллов
7.2.3. Проводящие свойства и электронная зонная структура
7.3. Катионрадикальные соли ВОНТТР с СиС анионом.
7.3.1. Синтез.
7.3.2. Кристаллические структуры.
7.3.3. Проводящие и магнитные свойства.
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Эта модель состоит из проводящих полимерных цепочек так называемого остова, к которым присоединены легко поляризующиеся заместители цианиновые красители. В моделе Литтла притяжение между проводящими электронами остова должно было возникать в результате обмена электронными возбуждениями экситонами. По оценкам Литтла реализация экситонного механизма должна была приводить к высоким значениям температуры сверхпроводящего перехода Тс порядка комнатных температур 3 и даже выше. Работа Литтла стимулировала огромный интерес к созданию и экспериментальному изучению свойств низкоразмерных электронных систем. Следует отметить, что в ые годы вопрос о возможных электронных состояниях квазиодномерных систем был далек от полной ясности. К настоящему времени синтезировано большое количество проводящих органических полимеров допированные сопряженные полимеры разного типа. Создание таких полимеров было даже отмечено Нобелевской премией по химии в году. Однако до сих пор сверхпроводимость не была обнаружена в полимерных соединениях. В тоже время развитие области молекулярных органических проводников привело к открытию органической сверхпроводимости в году. Кратко рассмотрим основные этапы на пути к органической проводимости. В году был синтезирован сильный акцептор электронов ТСИС, рис. Среди последних следует особо отметить соль с переносом заряда, ТТРТСК2 8, 9. Эта соль показала высокую проводимость при комнатной температуре 0 Ом1 см1 и температурную зависимость проводимости металлического типа до довольно низких температур К. При дальнейшем понижении температуры наблюдался резкий переход в диэлектрическое состояние переход металлдиэлектрик. Для структуры этой соли характерно присутствие раздельных проводящих стопок разного знака, состоящих из анионрадикалов ТСК3 и катионрадикалов ТТР. Синтез кристаллов ТТТТСЫ3 оказал большое влияние на направление поиска органических металлов, что выразилось в переходе к направленному синтезу ионрадикальных солей с двумя проводящими системами разного знака. Это в свою очередь дало мощный толчок развитию работ по синтезу новых ядоноров, производных и аналогов ТТГ, рис. В целом, такой подход значительно расширил число органических металлов и способствовал развитию физики квазиодномерных электронных систем. Однако он не привел к созданию органических сверхпроводников. В этих металлах при низких температурах происходит переход в диэлектрическое, а не сверхпроводящее состояние. Рис. В конце семидесятых годов в ИГТХФ РАН были синтезированы первые стабильные без перехода металлизолятор молекулярные мсталлыгаллоидные катионрадикальные соли тетраселенотетрацена, ТБеТХ, где ХС1, Вг . Хотя эти соли не показали перехода в сверхпроводящее состояние, открытие стабильных молекулярных металлов означало, что органическая сверхпроводимость возможна, поскольку металлам свойственно становиться сверхпроводниками. В году на основе донора ТМТБеБ и неорганических однозарядных анионов К. Бекгаардом К. Вес1аагс1 с соавторами был получен ряд катионрадикальных солей общей формулы ТМТБеБХ, где ХРР6, АэРб, ТаР6, БЬБб, СЮ4 , Яе, ББОз, ВЮ4 , которые проявляют металлический характер проводимости до температур порядка К, а затем переходят в диэлектрическое состояние. При исследовании проводящих свойств солей Бекгаарда под давлением было обнаружено, что при увеличении давления температура перехода металлизолятор уменьшается, и при некотором давлении кристаллы солей переходят в сверхпроводящее состояние. Среди семейства изоструктурных солей ТМТБеБ с тетраэдрическими и октаэдрическими анионами была обнаружена только одна соль ТМТБеБСЮд, которая переходит в сверхпроводящее состояние при нормальном давлении Гс1. К Для структуры солей Бекгаарда характерно присутствие стопок, образованных молекулами ТМТБеР. Метильные группы молекул ТМТБеБ соседних стопок образуют карманы, в которых могут располагаться анионы только определенной геометрии и размера, поэтому попытки расширить семейство органических сверхпроводников на основе ТМТБеБ за счет использования широкого набора анионов оказались безуспешными. По характеру электронной структуры соли Бекгаарда являются квазиодномерными проводниками.